Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-петербургский государственный

университет технологии и дизайна»

А. М. Киселев Н. В. Дащенко А. В. Демидов

Применение наноразмерных систем для модификации и повышения качества текстильных материалов

Санкт-Петербург

2013

УДК 677.027.4 (075.8)

ББК 35.62я73

К44

Рецензенты:

кандидат технических наук, генеральный директор группы компаний «Холлидей» С. Л. Деменок;

кандидат технических наук, доцент Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна А. П. Михайловская

Киселев, А. М.

К44 Применение наноразмерных систем для модификации и повышения качества текстильных материалов: учеб. пособие / А. М. Киселев, Н. В. Дащенко, А. В. Демидов. СПб.: ФГБОУВПО «СПГУТД», 2013. - с. 80.

Isbn 978-5-7937-0920-0

Представлены сведения о способах получения, свойствах и применении отделочных наноэмульсий и наночастиц металлов для использования в текстильной и легкой промышленности. Приведены данные о строении и свойствах наноразмерных интерференционных пигментов, механизме образования структурной окраски, их использовании в процессах печатания текстильных материалов. Описаны методы исследования наноразмерных структур.

Предназначено в качестве пособия для магистров, обучающихся по направлению «Химическая технология» при изучении дисциплин «Теория и технология нано- и биотехнологических процессов в текстильной химии», «Применение наноразмерных препаратов в отделке полимерных материалов».

УДК 677.027.4

ББК 35.62я73

ISBN 978-5-7937-0920-0

© ФГБОУВПО «СПГУТД», 2013 © А. М. Киселев, 2013 © Н. В. Дащенко, 2013 © А.В. Демидов, 2013

Введение

Возникший повышенный интерес к модификации полимеров (в том числе волокнообразующих, используемых для производства текстильных материалов и изделий) с применением наноразмерных дисперсных систем обусловлен раскрытием спектра дополнительных возможностей в приобретении ими комплекса новых, в ряде случаев уникальных свойств.

Объекты, рассматриваемые в настоящей работе, относятся к области нанохимии и коллоидной химии, так как их структурные единицы имеют такую массу, что их эквивалентный диаметр (диаметр сферы, объем которой равен объему тела) остается в пределах наноинтервала (0.1-100 нм). В данном интервале любое свойство объекта (х_i) специфически зависит от его массы, то есть функции х_i(m) на верхней границе интервала (m → m_i) изменяют вид. Общей причиной появления специфических функций x_i (m) в наноинтервале является соизмеримость размера нанометрового объекта в данном интервале с «радиусом действия» межатомных сил. Поэтому у объекта нанохимии все межатомные (межмолекулярные) взаимодействия являются значимыми. Круг объектов, используемых нанохимией, непрерывно расширяется. Желание понять, в чем состоят особенности частиц нанометровых размеров, привело к заметному развитию коллоидной и макромолекулярной химии. Уже в середине ХХ века были получены данные о хемосорбции на поверхности одиночных нанокристаллов. В 1980 - 90 гг., благодаря появившимся методам электронной, атомно-силовой и сканирующей туннельной микроскопии, удалось провести наблюдения за поведением нанокристаллов металлов и неорганических солей, белковых молекул, фуллеренов и нанотрубок, и постепенно такие изыскания стали более привычными и массовыми. Сформировался подход к новому этапу развития науки – этапу визуализации нанообъектов и фиксации их состояния и поведения in situ.

В нанохимии изучаются физико-химические системы, представляющие собой множество наночастиц в среде, ограниченной определенным объемом. При этом среда, как правило, является неоднородной, а наночастицы - не идентичными. Наносистемы исследуются с целью установить закономерности изменения свойств отдельной наночастицы в ее связи со свойствами среды, а также выявить взаимосвязи функции распределения наночастиц (f [x_i, t]) и участков среды (φ[ξ_i, t]) в процессе эволюции системы в целом. Основные объекты подобных исследований представлены в табл. 1.1.

Наносистемы, как правило, удалены от равновесия и нестационарны. Если исходным состоянием системы является тело твердого реагента А, окруженное газом (раствором) реагента В, то эволюционное изменение этой системы происходит следующим образом. Тело испаряется (растворяется), в паровой фазе происходит гомогенная реакция А+В → АВ и пар становится пересыщенным (по АВ). В нем зарождаются, растут, агрегируют и «старятся» наночастицы АВ, причем при старении изменяется их форма, ликвидируется неравновесная нестехиометричность и совершенствуется структура. Одновременно с этим молекулы В переходят из газа (раствора) на поверхность тела А, где образуют поверхностные наночастицы АВ. Кроме того, молекулы В диффундируют в объем тела, где происходит структурная перестройка с выделением объемных частиц АВ. При этом поверхностные и объемные наночастицы укрупняются и «старятся» (все другие маршруты эволюции наносистем можно рассматривать как варианты данного).

Т а б л и ц а 1. 1. Основные объекты нанохимических исследований

Наночастицы	Наносистемы
1. Фуллерены	Кристаллы, растворы
2. Тубулены	Агрегаты, растворы
3. Молекулы белков	Растворы, кристаллы
4. Полимерные молекулы	Золи, гели
5. Нанокристаллы неорганических веществ	Аэрозоли, коллоидные растворы, осадки
6. Мицеллы	Коллоидные растворы
7. Наноблоки	Твердые тела
8. Пленки Ленгмюра-Блоджетт	Объекты с пленкой на поверхности
9. Кластеры в газах	Аэрозоли
10. Наночастицы в слоях различных веществ	Наноструктурированные пленки

Примечание. К рассматриваемым в настоящей работе наносистемам наиболее близко подходят позиции 4, 6, 8, 10.

Как правило, наносистемы развиваются двухэтапно. На первом этапе, когда в системе преобладают зарождение и рост наночастиц, к ней интенсивно подводятся вещества и энергия. На втором же этапе, когда в системе доминирует агрегирование и совершенствование структуры агрегатов, подвод веществ и энергии стремятся минимизировать. В результате этого скорость эволюции системы

F =dφ (x_i t)/dt

при переходе от первого этапа ко второму уменьшается.

На любом этапе укрупнение наночастиц происходит с флуктуирующей скоростью, причем колебания частот присоединения молекул к отдельной частице часто синхронизируются так, что флуктуации приобретают групповой характер. При этом амплитуда флуктуаций а_i (x_i) может быть соизмерима со средним значением (x_i). У микронных тел флуктуации с большой амплитудой неоднократно наблюдались in situ, у нанокристаллов белков и сульфата бария in situ был прослежен механизм возникновения таких флуктуаций: они являлись следствием резкого различия скоростей образования и укрупнения двухмерных кристаллов на поверхности нанокристаллов. У наночастиц карбоната и сульфата бария флуктуации были выявлены по изменению функции φ(х_i t).

Первый этап эволюции наносистемы, образовавшейся в сильно пересыщенной среде, характеризуется морфологическим многообразием наночастиц. При высоких пересыщениях в среде формируются кластеры различной конфигурации, которые превращаются в наночастицы различного габитуса, состава и структуры, которые способны перестраиваться в более устойчивые формы при уменьшении степени пересыщения среды. Например, при конденсации углерода из пара высокого пересыщения образуются наночастицы аморфного углерода, графита, нанотрубки разного диаметра и фуллерены различной массы. Среди них наиболее устойчивы частицы графита, в которые со временем превращаются все остальные формы. Наличие в наносистемах параллельных конкурирующих процессов приводит к тому, что изменение свойств системы может приобретать колебательный характер. Конкуренция и колебания свойств дисперсных фаз в последнее время вызывают повышенный интерес и, вероятно, в дальнейшем будут детально исследоваться (подробнее см. статью И. В. Мелихова «Тенденции развития нанохимии»// Российский хим. журнал.- 2002. Т. XLVI. № 5. С. 7-14).

Экспериментально показано, что даже у близких по свойствам веществ способность к переходу в ультрадисперсное (микро- и наноразмерное) состояние резко различна. Поэтому на практике используется много разнообразных методов получения наносистем, среди которых выделяются синтезы по газофазному, жидкофазному и твердофазному способам, а также синтез в гетерогенных системах. При газофазном синтезе различными способами получают пересыщенный пар, а затем обеспечивают его сжатие с образованием конденсата из наночастиц на специальных коллекторах. При жидкофазном синтезе смешивают растворы реагентов, образующих целевое вещество с сохранением его в ультрадисперсном состоянии. При твердофазном синтезе твердые тела подвергаются механической обработке до перехода в ультрадисперсное состояние. При синтезе в гетерогенных системах создают условия для образования наночастиц в растворе, диспергированном в инертной жидкости, в объеме мицелл, на подложках или в объеме пористых носителей.

При использовании газо- и жидкофазного методов имеется тенденция к проведению синтезов в реакторах с управляемыми параметрами свойств среды. В отношении твердофазного синтеза есть несколько плодотворных идей [1]. Одна из них состоит из введения в систему «абразивных» твердых тел, которые способствовали появлению наночастиц при механической обработке. Другая идея предполагает совмещение различных механических воздействий на исходное твердое тело (кручение и сжатие).

Использование гетерогенных систем (более интересных в рамках рассматриваемого нами вопроса) дает возможность приблизиться к синтезу ультрадисперсных веществ с близкими свойствами наночастиц (монодисперсные объекты), которые имеют достаточно широкие перспективы применения. Довольно узкую функцию распределения наночастиц по размерам удается получить, если наночастицы образуются в объеме капель микроэмульсии, в макромолекулах, внутри белковых молекул (например, ферритина), в объеме кристаллов с цеолитной структурой или в полостях между наночастицами коллоидных кристаллов. Этот факт приводит к идее синтеза полых макромолекул, в полостях которых могли бы размещаться наночастицы. Если такие макромолекулы «сшить» в пространственную сетку, то образуется «ажурная» пористая матрица с идентичными нанометровыми полостями. Зарождение наночастиц на матрице и их рост до заполнения полостей с последующим растворением матрицы приводит к образованию моно- и ультрадисперсного вещества. В настоящее время известны способы синтеза пористых матриц с полостями разного размера и формы. Известно также, что некоторые наночастицы могут зарождаться на определенных функциональных группах макромолекулы с увеличением размеров до момента заполнения полостей. В настоящее время поиск методов синтеза монодисперсных наносистем в калиброванных пористых матрицах представляет значительный интерес.

Наночастицы с одинаковыми свойствами можно получить на поверхности подложки методом молекулярной сборки [2]. С этой целью необходимо адсорбировать вещество на подложке и, перемещая его молекулы по ее поверхности с помощью иглы (аналогичной острию сканирующего туннельного микроскопа), сформировать из них наночастицу требуемой формы и размера. Методология подобного синтеза еще нуждается в доработке, однако реальность такой сборки практически уже доказана неоднократно.

В прикладной нанохимии выделяются следующие основные направления: технологическое, материало-синтетическое, биомедицинское и экологическое. В настоящее время наиболее развита материало-синтетическая область применения наночастиц и нанохимии [3]. Разработаны методы получения и даны характеристики многим материалам с особыми электрическими, магнитными, оптическими и каталитическими свойствами. Большинство из этих методов основано на использовании многостадийных воздействий на наносистему на первом этапе ее эволюции, обеспечивающих ускоренное образование, стабилизацию, агрегирование, компактирование или «легкое» объединение наночастиц. Особенно разнообразны методики получения нанокомпозитов, а также материалов из нанотубуленов. Сегодня удается добиться одностадийного получения не только наноматериалов, но и изделий в твердом состоянии с заранее заданными свойствами. Так, например, показано [4], что в металлическом теле произвольной формы можно развить систему наноблоков (их можно рассматривать как наночастицы) без разрушения базового материала. С этой целью необходимо деформировать тело кручением с одновременным сжатием. При кручении возникают структурные дефекты, которые собираются в межблочные границы, а всестороннее сжатие препятствует разрушению твердого объекта.

Биомедицинское направление предполагает разработку способов воздействия на клетки биологических тканей наноманипуляторами, а также методов создания наносистем непосредственно в биологических тканях с лечебной целью [5]. Например, показано, что если в раковую ткань ввести растворы реагентов, образующих некоторые малорастворимые вещества, то наночастицы этих веществ зародятся, вырастут и соберутся в агрегаты на клеточных структурах ткани. Они не повлияют на функционирование раковых клеток, но сделают их чувствительными к действию внешнего акустического поля, которое обеспечит длительное уменьшение злокачественной опухоли [6]. Причины этого явления пока не ясны, но выявление химизма этого и подобных ему эффектов можно отнести к перспективным векторам биомедицинского направления.

Экологическое направление связано с изучением поведения наночастиц в окружающей среде. Значительная часть компонентов в окружающей среде перемещается в пространстве в виде наночастиц и их агрегатов. В атмосфере и гидросфере непрерывно образуются природные и техногенные аэрозоли и коллоиды, они формируются и мигрируют в многофазных системах при циклическом изменении функциональных свойств среды. Выявление роли многофазности и цикличности, а также решение задачи о миграции конкретных ультрадисперсных веществ в окружающей среде – основные цели экологического направления. К последнему можно также отнести разработку способов очистки воздуха от аэрозолей и воды от коллоидов. Существующие способы обеспечивают значения коэффициентов очистки на уровне 10³-10⁴, а для обезвреживания аварийных выбросов на химических производствах и АЭС эти значения должны составлять 10⁵-10⁶. Глубокую очистку от наночастиц можно обеспечить с помощью фильтров, химически связывающих наночастицы, а также путем соосаждения с носителем [7]. Например, установлено, что наночастицы CsI, которые могут образовываться при авариях на АЭС, можно извлечь из воздуха с помощью NH₄Cl. Если воздух, содержащий наночастицы, смешать с НСl и NH₃, то в смеси сформируются кристаллы NH₄Cl, которые захватят наночастицы с последующим быстрым осаждением, что обеспечит эффективную очистку воздуха.

Таким образом, все направления нанохимии достаточно актуальны и нацелены на решение перспективных задач в долгосрочном прогнозе.

Получение, свойства и области применения ультрадисперсных систем (микро- и наноэмульсии)

Наносистемы по принятой в коллоидной химии классификации относятся к ультрадисперсным коллоидным системам с размерами частиц в интервале 1 - 100 нм [8] – [10]. Эта область размеров соответствует предельной степени дисперсности, при которой коллоидная система сохраняет одно из главных своих свойств, а именно гетерогенность. По оценкам П. А. Ребиндера предельно малый размер фазовых дисперсных частиц составляет около 1 нм (3 - 5 молекулярных диаметров) [11]. Появление высокоразрешающих методов изучения строения веществ позволило перейти к систематическому исследованию строения и свойств ультрадисперсных коллоидных систем, к получению и оценке принципиально новых классов ультрадисперсных систем и, прежде всего, микроэмульсий – термодинамически устойчивых образований, в которых размер капель дисперсной фазы составляет несколько нанометров (это дает основания называть их «наноэмульсиями»). Следует иметь в виду, что экстраполяция законов коллоидной химии и представлений о строении дисперсных частиц и тонких слоев в наноразмерную область должна производиться с большой осторожностью. Чем ближе размер частицы дисперсной фазы к предельно возможному (нанометровому), тем сильнее будут сказываться масштабные эффекты, связывающие различные свойства микроэмульсий с размером частиц [12], [13].

По геометрическому признаку коллоидные наносистемы можно разделить на три группы:

1) трехмерные (объемные) наночастицы с малым радиусом кривизны, у которых все три размера находятся в наноинтервале (золи, микроэмульсии, зародышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1-го рода, кристаллы, капли, газовые пузырьки, сферические молекулы ПАВ в водных и неводных средах);

2) двумерные (тонкие пленки и слои) наночастицы, у которых только один размер (толщина) находится в наноинтервале, а два других могут быть значительно больше (тонкие жидкие пленки, адсорбционные моно- и полислои на поверхности раздела фаз, в том числе пленки Ленгмюра-Блоджетт, двумерные пластинчатые мицеллы ПАВ. Тонкие жидкие пленки подразделяются на пенные, эмульсионные (симметричные) и смачивающие (не симметричные). Толщина симметричных пенных пленок, стабилизированных молекулами ПАВ, составляет от нескольких единиц («ньютоновские черные пленки») до нескольких десятков нанометров [14];

3) одномерные частицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика (ультратонкие волокна, капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ, нанотрубки, линии трехфазного контакта) [15] – [17].

По энергии взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы делятся на лиофильные и лиофобные. Устойчивые лиофильные системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования макрофазы до частиц коллоидных размеров (d). Термодинамические условия самопроизвольного диспергирования описываются уравнением

σ d² ≤ β k T, (1.1)

где σ – поверхностное межфазное натяжение, мДж/м²; β – коэффициент, учитывающий форму частиц и изменение энтропии системы при диспергировании за счет вовлечения частиц в тепловое движение (β = 15-30); k – постоянная Больцмана, Т – температура, ^оК.

Из уравнения (1.1) следует, что для образования коллоидных систем с размером частиц 1 - 100 нм необходимо снижение величины поверхностного натяжения до 10^-2 - 10^-3 мДж/м².Этому условию отвечает образование микроэмульсионных систем, критических эмульсий и мицеллярных комплексов [18], [19].

Методы получения ультрадисперсных коллоидных систем по Т. Сведбергу подразделяются на диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы) и конденсационные (физическая или химическая конденсация) [20].