^{Министерство образования Республики Беларусь}

Полоцкий государственный университет

Кафедра химии и ТПНГ

Реферат:

" ИЗОДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НА ПЛАТИНОВЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ"

Выполнил: студент гр.13-ХТ-1

Павлюченко А.М.

Проверил: к.т.н., доцент

Покровская С.В.

Новополоцк,

2016

Введение

До конца 20-го века основным процессом, позволяющим каталитическим путем снизить температуру текучести масляного сырья являлась каталитическая депарафинизация. В качестве примера можно привести технологию получения высококачественного трансформаторного масла ГК в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»): этот продукт вырабатывается в комплексе гидрокаталитических процессов, включающем гидрокрекинг и каталитическую депарафинизацию, совмещенную с гидрофинишингом. На стадии каталитической депарафинизации, происходит снижение температуры текучести за счет селективного гидрокрекинга н-парафинов сырья до легких углеводородов, что приводит к значительным потерям целевого продукта. Таким образом, используемая технология обеспечивает получение качественного продукта, конкурентоспособного на мировом рынке, однако при этом выход базовой основы трансформаторного масла в расчете на сырье процесса каталитической депарафинизации не превышает 70 % масс.

За последние годы в нефтеперерабатывающей промышленности широкое распространение получили процессы изодепарафинизации, имеющие своей целью улучшение низкотемпературных характеристик нефтяного сырья и позволяющие получать качественные масла II и III групп по классификации API с высокими значениями выхода. Основой процесса изодепарафинизации являются реакции гидроизомеризации н-парафинов. Получаемые в этих реакциях изопарафины остаются в составе целевого продукта, что обеспечивает получение депарафинированного масла с более высоким выходом по сравнению с процессом каталитической депарафинизации. Таким образом, разработка процесса изодепарафинизации нефтяного сырья, направленного на получение низкозастывающих масел является весьма актуальной задачей.

Процессы депарафинизации масел: назначение и классификация. Промышленные технологии изодепарафинизации

Масляные фракции парафинистых нефтей, как правило, обладают неудовлетворительными низкотемпературными характеристиками, в частности – высокой температурой текучести. Парафины нормального строения, а так же нафтены и ароматические соединения, содержащие неразветвленные длинноцепочечные алкильные заместители, являются наиболее высокозастывающими компонентами масел и в наибольшей степени определяют их температуру текучести. Даже небольшое увеличение содержания этих компонентов ведет к значительному ухудшению низкотемпературных характеристик. Для масел, полученных из малопарафинистых нефтей, температура текучести определяется компонентным составом и температурой конца кипения.

Для улучшения температуры текучести масляного сырья необходимо удалить из его состава н-парафины. В промышленности для этого существует 3 типа процессов [1]:

• низкотемпературная депарафинизация с использованием растворителей (сольвентная депарафинизация);

• каталитическая депарафинизация;

• изодепарафинизация.

В процессе сольвентной депарафинизации происходит осаждение н-парафинов масла под действием низкой температуры. Для облегчения осаждения используется смесь полярного (ацетон, метилэтилкетон) и неполярного растворителя (бензол, толуол), либо растворитель, совмещающий обе эти функции – метилизобутилкетон, метилизопропилкетон. В качестве сырья процесса, как правило, используются рафинаты селективной очистки. В ходе процесса кроме основного продукта – депарафинированного масла – получают и побочный продукт – гач или петролатум из которых, после процесса обезмасливания, выделяют парафин или церезин, соответственно. Сольвентная депарафинизация была разработана раньше прочих процессов депарафинизации и получила широкое распространение в промышленности. Классические процессы получения масел, основанные на использовании различных растворителей, (деасфальтизация, селективная очистка, сольвентная депарафинизация) в большинстве случаев позволяют получать только базовые масла I группы по классификации API. Для получения более качественных масел необходимо использование гидрокаталитических процессов.

С момента разработки технологии MLDW процессы каталитической депарафинизации стали конкурировать с традиционными процессами сольвентной депарафинизации. Основные преимущества этого процесса перед сольвентной депарафинизацией [1]:

• значительно более низкие капитальные затраты, необходимые для строительства установки каталитической депарафинизации;

• более низкая стоимость эксплуатации и меньшие выбросы в окружающую среду;

• процесс может быть использован для широкого диапазона типов сырья – от маловязких дистиллятных масел до высоковязких остаточных масел;

• базовые масла с очень низкими значениями температуры текучести могут быть получены без существенного увеличения операционных затрат.

Принципиальная схема процесса MLDW представлена на рисунке 1. В рамках данного процесса парафинистое масляное сырье проходит две стадии каталитического превращения: на стадии каталитической депарафинизации происходит снижение температуры текучести сырья, а на стадии гидроочистки – уменьшение содержания соединений серы и азота, а также, в определенной степени, гидрирование непредельных соединений, что позволяет улучшить индекс вязкости, цвет и стойкость масла к окислению. Полученный продукт стабилизируется в вакуумной колонне с получением депарафинированного базового масла.

Рисунок 1 – Принципиальная схема процесса MLDW, где Р-1 – реактор каталитической депарафинизации, Р-2 – реактор гидроочистки, С-1 – высокотемпературный сепаратор, С- 2 – низкотемпературный сепаратор [1]

Основной недостаток процессов каталитической депарафинизации – относительно невысокие выходы депарафинированного продукта, снижающиеся по мере увеличения содержания н-парафинов в сырье. Это связано с тем, что н-парафины подвергаются селективному гидрокрекингу до легких углеводородов, не входящих в состав целевого продукта.

При использовании в качестве сырья процесса каталитической депарафинизации рафинатов селективной очистки, как правило, получают масла I группы. При использовании схемы, предполагающей последовательное применение процессов гидрокрекинга и каталитической депарафинизации возможно получение масел II и III групп. Следует отметить, что на сегодняшний день для снижения температуры текучести масляного сырья после процессов гидрокрекинга или гидроконверсии рафинатов преимущественно используют более

эффективные процессы изодепарафинизации, тогда как процессы каталитической депарафинизации, в основном, используются для переработки масляного сырья после сольвентных процессов.

В 1993 году фирмой Chevron был разработан первый процесс изодепарафинизации масляных фракций – процесс ISODEWAXING. В 1997 близкий по технологическому оформлению и химизму процесс был предложен фирмой Mobil – процесс Mobil Selective Dewaxing (MSDW).

В этих процессах снижение температуры текучести сырья достигается не за счет гидрокрекинга н-парафинов сырья, а за счет их гидроизомеризации. Изопарафины, образующиеся в реакциях гидроизомеризации, остаются в составе целевого продукта, что приводит к значительному увеличению выхода депарафинированного масла. Увеличение доли изопарафинов в получаемом продукте улучшает не только его низкотемпературные характеристики, но и такие показатели как летучесть и стойкость к окислению [1].

Следует отметить, что термин «изодепарафинизация» является относительно новым для русскоязычной научной литературы. Так, достаточно часто для описания этого процесса используются обозначения «изомеризация», «гидроизомеризация»,

«гидроизодепарафинизация». Вместе с тем, термин «изодепарафинизация» (isodewaxing) все чаще используется не только для обозначения процесса фирмы Chevron, но и для всех процессов этого типа.

Процессы изодепарафинизации осуществляются на платиновых катализаторах, содержащих цеолиты специфичной структуры. Так, считается, что основой первых катализаторов процесса ISODEWAXING являлся цеолит SAPO-11 [1, 2]. При этом предполагается, что более поздние поколения катализаторов процесса ISODEWAXING и катализаторы процесса MSDW содержат цеолит со структурой MTT [1, 2]. С момента начала промышленной эксплуатации в 1993 году, специалистами фирмы Chevron было разработано 4 поколения катализаторов процесса ISODEWAXING [4]. В свою очередь, фирма ExxonMobil на сегодняшний день предлагает второе поколение катализаторов процесса MSDW.

Катализаторы изодепарафинизации, содержат благородный металл и, таким образом, в наибольшей степени подходят для переработки сырья, содержащего очень малые количества соединений серы и азота, к примеру, продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля, гачей или петролатумов [5].

К преимуществам процесса изодепарафинизации по отношению к процессам сольвентной и каталитической депарафинизации можно отнести следующие факторы:

1. Выходы базовых масел для этого процесса выше достигаемых в процессах сольвентной или каталитической депарафинизации. При этом, чем больше содержание н-парафинов в исходном сырье, тем выше эта разница.

2. В процессе изодепарафинизации вырабатываются базовые масла с более высокими значениями индекса вязкости, с меньшей летучестью и лучшими показателями стойкости к окислению.

3. В процессе изодепарафинизации в качестве побочных продуктов образуются ценные средние дистилляты, которые могут быть использованы в качестве компонентов реактивного и дизельного топлив.

Процессы ISODEWAXING и MSDW близки по своему аппаратурному оформлению. Схема переработки масляного сырья с использованием процесса ISODEWAXING представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Схема процесса ISODEWAXING фирмы Chevron [6]

Как видно из приведенной схемы, в рамках данной технологии парафинистое масляное сырье (остаток гидрокрекинга или продукт гидроочистки рафинатов) проходит две стадии каталитической переработки: стадию изодепарафинизации и стадию гидрофинишинга. Процесс изодепарафинизации (ISODEWAXING) позволяет улучшить низкотемпературные свойства продукта путем изомеризации н-парафинов сырья. Процесс гидрофинишинга (ISOFINISHING) позволяет улучшить цвет и стабильность изодепарафинизата за счет гидрирования ненасыщенных углеводородов. Продукт гидрофинишинга стабилизируется в отпарной и вакуумной колоннах для удаления побочных легких углеводородов. Следует отметить, что

процесс гидрофинишинга с использованием катализаторов на основе благородных металлов является обязательным компонентом технологии изодепарафинизации.

Условия процесса ISODEWAXING представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Условия процесса ISODEWAXING [1, 2]

Показатель	Значения
Температура процесса, °С	300-400
Давление, МПа	1,4-20
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	0,2-10
Соотношение водород:сырье, нл/л	1000:1-1500:1

Увеличение доли н-парафинов в сырье процессов депарафинизации приводит к снижению выхода базовых масел. Это справедливо как для процессов сольвентной депарафинизации, так и для процессов каталитической депарафинизации и изодепарафинизации. Однако для изодепарафинизации указанная тенденция выражена не так резко (рисунок 3, таблица 3). Это свидетельствует о том, что наибольший выигрыш в выходе депарафинированного продукта может быть получен при использовании процесса изодепарафинизации для переработки высокопарафинистого сырья.