8. Комплексонный водно-химический режим.

8.1 Введение.

Основным принципом в работе большинства коммерческих фирм, предлагающих свои услуги по обработке воды в котельных, является секретность. Специалистам-эксплуатационникам не сообщают ни конструкцию устройств для обработки воды, ни состав химических реактивов, ни источник их приобретения, ни расчёты, на основании которых всё это применяется. Приобретая технологию и оборудование для водоподготовки от какой-либо подобной фирмы, потребитель, в лучшем случае, попадает в постоянную зависимость от поставщика и вынужден покупать «фирменные» расходные материалы по всё возрастающим ценам, которые обычно привязаны к курсу доллара, так как реактивы представляются как «импортные». В худшем случае (например, при обработке воды магнитным полем) работа просто не даёт никакого эффекта.

Для потребителя самым достоверным показателем такого подхода к работе является секретность, ссылка на «фирменные» («особые», «специальные», «импортные») реактивы, электроды, магниты и проч., а также на «высокие военные технологии». Такими способами недобросовестные участники рынка пытаются «привязать» к себе потребителей и скрыть отсутствие профессиональных знаний, необходимых для работы в области водоподготовки и водно-химических режимов теплоэнергетических систем.

В действительности же существует лишь несколько работающих способов предотвращения образования накипи и коррозии металла. Все эти способы основаны на достаточно хорошо изученных физико-химических процессах. Все они разработаны советскими учёными. Все необходимые устройства и вещества производятся в России. И все они описаны в открытой печати.

Одним из таких способов является комплексонный водно-химический режим. Комплексоны являются хорошо изученным классом химических веществ, их свойства описаны в соответствующей литературе. Сами комплексоны и препараты на их основе, готовые к употреблению, устойчиво выпускаются отечественной промышленностью. В теплоэнергетике комплексоны применяются с 1970-х годов, однако, в основном, в «большой» энергетике — на тепловых и атомных электростанциях. Вместе с тем, комплексонный водно-химический режим является лучшим способом решения проблем с накипью и коррозией именно для «малой» энергетики — промышленных и коммунальных котельных, вырабатывающих пар и горячую воду. В этом случае удаётся полностью отказаться от умягчения воды при помощи специальных фильтров и от периодических химических очисток оборудования. Во многих случаях, особенно при наличии застарелых отложений накипи и продуктов коррозии, оказывается эффективным применение комплексонного водно-химического режима совместно с ультразвуковым воздействием на оборудование.

Поэтому тенденция к переводу на комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем в «малой» энергетике закономерна. О днако и в этом случае следует опа­саться недобросовестных участников рынка, от действий которых пострадали многие энергетические системы.

При разборе этих случаев всегда выявлялся чудовищный непрофессионализм «специалистов-комллексоньщиков», как то:

- превышение концентрации комплексона в тысячи раз по сравнению с нормой;

- подача концентрированного раствора комплексона в разогретый сухой котёл;

- замена оксиэтилиденфосфоновой кислоты на щавелевую кислоту и проч.

Непрофессиональное применение комплексонов не раз приводило к авариям и породило здоровый скептицизм теплоэнергетиков по отношению к комплексонам.

Поэтому важнейшим условием успешного применения комплексонного водно-химического режима является привлечение к работе серьёзных научных организаций и монтажно-наладочных фирм, имеющих подлинную действующую лицензию.

Между тем, технический минимум знаний, необходимый специалистам-эксплуатационникам для грамотного обращения к разработчикам, проектировщикам, монтажникам, наладчикам, критичной приёмки выполненных работ и последующего ведения комплексонного водно-химического режима, не столь велик. Как правило, квалифицированный оператор под руководством теплотехника или инженера теплоэнергетика осваивает все операции по ведению комплексонного водно-химического режима за 24 часа.

Удмуртский государственный университет является одной из ведущих научных организаций по синтезу и применению комплексонов и других ингибиторов накипеобразования и коррозии.

Предпосылки для улучшения ситуации в водоподготовке возникли с принятием Протокола № 26 от 22.11.1993 Научно-технического совета РАО «ЕЭС России» и введением новой редакции «Правил технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации» [I], распространяющихся на системы «малой» энергетики. В указанных Правилах уделено внимание коррекционной обработке воды водогрейных котлов и водяных тепловых сетей. При этом основное внимание уделено комплексонному водно-химическому режиму, при ведении которого в качестве корректирующих добавок применяются комплексоны.

Комплексонами называют органические соединения, молекулы которых содержат большое количество реакционных центров, и, взаимодействуя с катионами металлов, замыкают пяти-, шести- и восьмичленные циклы с образованием прочных комплексных соединений — комплексонатов.

Устойчивость комплексонатов столь высока, что закомплексованные катионы металлов надёжно выводятся из сферы действия и не обнаруживаются в характерных для них реакциях.

Термин «комплексоны» был предложен швейцарским химиком Г. Шварценбахом, основоположником исследований данных соединений, и первоначально распространялся на полиаминополи-уксусные кислоты, содержащие иминодиацетатные группы, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами. Впоследствии было синтезировано большое число аналогичных соединений, содержащих вместо ацетатных другие кислотные группы.

Чаще всего комплексоны используют для устранения мешающего действия катиона металла, например:

— выведение катиона металла из сферы действия (для получения особо чистых веществ, отмывки и дезактивации энергетического оборудования, выведения из организма инкорпорированных металлов, очистки и стабилизации вин и коньяка);

— маскировка мешающего действия катионов металлов (в аналитической химии, текстильной, бумажной и пищевой промышленности);

— ингибирование солеотложений (в теплоэнергетических и холодильных системах, технологическом оборудовании чёрной и цветной металлургии, нефтяной, газовой и химической промышленности);

— моделирование свойств поверхности (пассивация, предотвращение коррозии, полировка металлических материалов, преобразование ржавчины).

В «большой» энергетике широкое применение нашла этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА):

и ее соли, особенно двузамещённая натриевая соль (трилон Б):

О сферах использования ЭДТА и трилона Б в «большой» энергетике можно судить по приведённому ниже перечислению используемых технологий:

— повышение общей коррозионной стойкости перлитных сталей путём образования на их поверхности оксидных плёнок при термическом и радиационно-термическом разложении комплексонатов железа;

— использование композиций на основе трилона Б с различными органическими и минеральными кислотами для предпусковых химических очисток парогенерирующего оборудования ТЭС и АЭС;

— применение трилона Б для эксплуатационных очисток от отложений «на ходу» без снижения мощности в парогенераторах АЭС и в котлах средних давлений и со снижением мощности (до 10 ... 30 %) в паровых турбинах любых давлений;

— использование аммониевых солей ЭДТА для локальных эксплуатационных химических очисток прямоточных котлов сверхкритических параметров и четырёхзамещенной натриевой соли ЭДТА для эксплуатационных химических очисток парогенераторов атомных ледоколов;

— применение композиций трилона Б с органическими кислотами для эксплуатационных химических очисток котлов любых давлений и для дезактивации оборудования атомных электростанций;

— использование трилона Б для обработки питательной воды барабанных котлов среднего, высокого и сверхвысокого давлений (ведение трилонного водно-химического режима взамен фосфатного) с целью предотвращения разрушения парообразующих труб и образования отложений;

— обработка трилоном Б питательной воды парогенераторов АЭС для предотвращения образования отложений на теплообменных поверхностях;

— использование аммониевых солей ЭДТА для обработки питательной воды прямоточных котлов сверхкритических параметров с целью увеличения срока межпромывочной эксплуатации;

— применение трилона Б для консервации паровых котлов с целью защиты от коррозии при остановке оборудования.

В частности, трилонный водно-химический режим получил применение на энергоблоках ТЭС с барабанными котлами среднего и высокого давлений и введён в «Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации».

При ведении трилонного водно-химического режима в качестве корректирующей добавки используют трилон Б, который вводят в питательную воду парового котла. Трилон Б в водной среде взаимодействует с ионами щёлочноземельных металлов, образуя стойкие комплексы хелатной структуры:

где Me = Са, Mg, растворимые в воде и устойчивые при температурах до 314 ^оС. Тем самым исключается образование накипи и шлама. Кроме того, трилон Б реагирует с ионами щёлочноземельных металлов, входящих в состав

уже существующих отложений накипи, тем самым обеспечивая очистку теплоэнергетического оборудования от ранее образовавшихся отложений накипи.

С ионами железа трилон Б также образует комплексы хелатной структуры:

которые при температуре 250^oС и выше распадаются с образованием оксидов железа — магнетита Fe₃O₄ и маггемита Fe₂O₃.

Трилонный водно-химический режим энергоблоков среднего и высокого давления исключает возможность образования отложений накипи, обеспечивает отмывку ранее образовавшихся отложений накипи и продуктов коррозии и приводит к образованию на металлических поверхностях оксидной плёнки, предотвращающей коррозию металла.

Трилонный водно-химический режим, применяемый на ТЭС, не может быть непосредственно применён в теплоэнергетических системах в «малой» энергетике. Тому есть несколько причин.

Во-первых, необходимая концентрация трилона Б сильно возрастает по мере понижения параметров теплоносителя, так как повышаются предельно допустимые значения общей жесткости и концентрации железа в воде.

Во-вторых, термический распад трилонных комплексов железа с образованием оксидной плёнки происходит лишь при температурах 250°С и выше. (Строго говоря, распад трилонных комплексов железа начинается при 200°С, однако при температурах до 250 °С протекает медленно, а продукты распада остаются в растворе и сохраняют способность к комплексообразованию.) При температурах до 200°С, характерных для «малой» энергетики, противокоррозионная оксидная плёнка не образуется. Поэтому теплоэнергетическое оборудование, эксплуатируемое в трилонном режиме при температурах до 200°С, не будет защищено от коррозии. Более того, трилон Б является достаточно сильной кислотой и в концентрациях, необходимых для ведения водно-химического режима водогрейных котлов и водяных тепловых систем, способен вызвать коррозию теплоэнергетического оборудования (комплексонную коррозию).

В-третьих, трилон Б токсичен и относится к 2 классу опасности, что в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 означает, что это вещество высокоопасно. Предельно допустимая концентрация трилона Б в питьевой воде составляет 4,0 мг/дм³, а в воде водоёмов рыбохозяйственного назначения — 0,5 мг/дм³. По этой причине применение трилона Б для ведения водно-химического режима систем теплоснабжения небезопасно в случае попадания теплоносителя в окружающую среду.

По вышеперечисленным причинам трилонный водно-химический режим теплоэнергетических систем не применяется в «малой» энергетике.

Для ведения комплексонного водно-химического режима теплоэнергетических систем промышленного и жилищно-коммунального назначения применяются комплексоны, содержащие фосфоновые группы. Такие реактивы выпускаются отечественной промышленностью как в виде химически индивидуальных веществ, так и в виде препаратов сложного состава, готовых к применению.

Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем, основанный на использовании производных фосфоновой кислоты, является прогрессивным техническим решением. Он способен, при соблюдении других требований действующей нормативно-технической документации, обеспечить надёжную, безаварийную и экономичную работу теплоэнергетического оборудования и тепловых сетей. Перевод теплоэнергетических систем на комплексонный водно-химический режим способен обеспечить значительный экономический эффект за счёт снижения затрат на реактивы, транспорт, оплаты за сточные воды, а также за счёт очистки теплопередающих поверхностей, а, следовательно, повышения коэффициентов теплопередачи и экономии топлива и других энергоресурсов. Кроме того, при переводе теплоэнергетических систем на комплексонный водно-химический режим достигается значительное снижение загрязнения окружающей среды и уменьшается трудоёмкость ведения водно-химического режима.

Помимо использования комплексонов для предотвраще­ния накипеобразования и коррозии, комплексоны и препараты на их основе применяются в теплоэнергетике для очистки оборудования и тепловых сетей от ранее образовавшихся отложений накипи и коррозии (химическая очистка теплоэнергетического оборудования). Комплексонную химическую очистку и комплексонный водно-химический режим не следует смешивать между собой.

Для химической очистки теплоэнергетического оборудования применяют те же самые комплексоны, которые используют для ведения комплексонного водно-химического режима. Однако для перевода в раствор ранее образовавшихся отложений накипи и продуктов коррозии требуется значительно более высокая концентрация комплексона, чем для предотвращения накипеобразования и коррозии.

Химическая очистка теплоэнергетического оборудования требует вывода теплоэнергетической системы из режима эксплуатации, подключения специальной промывочной схемы, приготовления раствора комплексона с высокой концентрацией, вывода теплоэнергетической системы на специальный промывочный температурный и гидравлический режим и слива отработанного промывочного раствора в канализацию. Таким образом, химическая очистка является трудоёмким процессом и связана с нарушением нормального функционирования теплоэнергетической системы. Поэтому химическая промывка теплоэнергетической системы должна рассматриваться как вынужденное и нежелательное мероприятие, необходимое при образовании в теплоэнергетическом оборудовании и тепловых сетях большого количества отложений накипи и продуктов коррозии. Значительный интервал между химическими очистками (межпромывочный интервал) является показателем высокой культуры ведения водно-химического режима.