Глава 3. Физические и химические свойства

3.1 Физические свойства кремния

Кремний, как и германий, образует твёрдые ковалентные кристаллы со структурой алмаза. Температура плавления кремния 1421 ºС. Постоянная решётки а = 0,543 нм, плотность кристаллов 2320 кг/м³. Кремний значительно легче германия, а также несколько темнее и прочнее. Подвижность электронов и дырок в монокристаллическом кремнии при комнатной температуре составляет μ_n=1500 см²/В с; μ_p=480 см²/В с. Как и в германии, в кремнии существуют два типа дырок: лёгкие с m_л* = 0,16m и тяжёлых m_т*=0,49m. Ввиду сравнительно большого значения ширины запрещённой зоны, удельное сопротивление чистого кремния, обладающего собственной проводимостью, составляет около 10⁵ ом см. Такой кремний должен содержать примесей не более чем 10⁸ см^-3.

Кремний является пьезоэлементом, и для него характерен как прямой, так и обратный пьезоэффект.

Прямой пьезоэффект – это процесс образования равных, но противоположных по знаку электрических зарядов на противоположных гранях некоторых кристаллических тел, называемых пьезоэлектриками, при давлении на эти тела.

Обратный пьезоэффект – это процесс сжатия или расширения пьезоэлектрика под действием электрического поля в зависимости от направления вектора напряженности поля. На этом физическом явление основан принцип работы кварцевых часов, кварцевый резонатор и др.

3.2 Химические свойства кремния

При комнатной температуре кристаллический кремний обладает малой реакционной способностью и реагирует только со фтором:

Si + 2F₂ = SiF_4.

Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500-600 ºС:

Si + 2Cl₂ = SiCl_4.

Образование диоксида SiO₂ является экзотермической реакцией и сопровождается выделением значительного количества теплоты:

Si + O₂ = SiO₂; ΔHº = -911 кДж

Кремний при высоких температурах обладает большим сродством к кислороду и к кислородсодержащим соединениям проявляет сильные восстановительные свойства. Например:

2H₂O_(г) + Si_(кр) = SiO_2(кр) + 2H_2(г), ΔHº = -427 кДж, ΔSº = -98 Дж/K,

Кремний по отношению к оксидам – гораздо более сильный восстановитель, чем водород.

С водными растворами обычных кислот кремний не реагирует, а кислоты-окислители пассивируют его, поскольку слой диоксида кремния не растворяется в кислотах. Однако кремний реагирует со смесью азотной и плавиковой кислот, так как согласно по принципу Пирсона объединяет “жёсткую” кислоту (Si⁴⁺) и “жёсткое” основание (F^-).

3Si +4HNO₃ +18HF = 3H₂[SiF₆] +4NO↑ +8H₂O

В щелочах диоксид растворим, и в присутствии ионов гидроксида кремний легко реагирует с водой даже, если pH раствора равен всего 8-9. В этих условиях реакция идёт фактически с образование SiO₂, а анионы OH^- играют роль катализатора, препятствующего образованию плотной плёнки на поверхности:

2H₂O + Si = SiO₂ + 2H₂↑

В более концентрированных щелочах при pH = 11 – 14 происходит растворение SiO₂ и реакция идёт иначе:

H₂O + Si + 2NaOH = Na₂SiO₃ + 2H₂↑

Глава 4. Физика и химия кремния

В сверхчистом (полупроводниковом) кремнии между высшими занятыми энергетическими уровнями (валентная зона) и низшими свободными (зона проводимости) существует запрещенная зона. Как схематично показано на рис.4 а, валентная зона полностью занята, зона проводимости свободна, уровень Ферми E_F (энергетический уровень, вероятность заполнения которого равна 1/2) располагается приблизительно посередине между ними, и вещество при комнатной температуре является изолятором. Если кремний легирован элементом 15-й группы (Р, As или Sb), каждый атом легирующей добавки вносит «избыточный» электрон; эти электроны могут быть переведены в зону проводимости посредством термического возбуждения или за счет поглощения фотонов (рис.4 б): вещество является полупроводником n-типа с энергией активации ΔЕn (n обозначает носители отрицательного заряда, т.е. электроны). Напротив, легирование элементами 13-й группы (В, Аl или Ga) приводит к появлению акцепторных уровней, которые могут служить ловушками для возбужденных электронов из заполненной валентной зоны (рис.4 в): вещество является полупроводником р-типа, носителями заряда служат положительные дырки в валентной зоне.

Если полупроводник n-типа на основе Si соединить с полупроводником р-типа, то образующийся p-n-переход имеет общий уровень Ферми (рис.4 г): электроны начинают переходить от п- к р-образцу, а дырки в обратную сторону, и таким образом из-за пространственного разделения зарядов возникает разность потенциалов V₀. следовательно, р-п-переход может действовать как диод для выпрямления переменного тока, так как ток в одном направлении проходит легче, чем в другом. На практике большие p-n-переходы могут достигать 10 мм², в то время как в интегральных схемах их площадь не превышает 10 мм² (т.е. квадрат со стороной 10 мкм).

Транзистор, или n-p-n-переход состоит из двух частей n-полупроводника на основе Si, разделенных тонким слоем слабого р-полупроводника (рис.4 д). Если эмиттер смещен на небольшой потенциал в прямом направлении, а коллектор на больший потенциал в обратном направлении, это устройство работает как триод-усилитель. Соответствующая диаграмма энергетических уровней схематично показана на рис.4 е.

Промышленное производство мельчайших, устойчивых в работе транзисторов на основе монокристаллов — это триумф методов твердотельного химического синтеза. Последовательность стадий этого процесса показана на рис.5.

1. Маленькую пластинку монокристаллического кремния n-типа окисляют путем нагревания в О₂ или парах Н₂О, при этом на поверхности образуется тонкий слой SiO₂ (рис.5 а).

2. Этот оксидный слой покрывают фоточувствительной пленкой, называемой фоторезистом (рис.5 б).

3. На фоторезист помещают маску и подвергают его облучению ультрафиолетом, при этом облучению подвергается только открытая часть фоторезиста; облученный фоторезист затем удаляют действием кислоты, в результате остается требуемая часть прочного оксидного покрытия (рис.5 в).

4. Незащищенные участки Si подвергают травлению плавиковой кислотой (HF), оставшийся фоторезист также удаляется (рис. 5 г).

5. Поверхность обрабатывают парами элемента 13-й группы, примесные атомы диффундируют в незащищенные участки и образуют слой Si р-типа (рис. 5 д).

6. Стадии 1-5 повторяют с другой маской, и новые участки обрабатывают парами элемента 15-й группы, при этом образуется слой Si n-типа.

7. Наконец, поверхность подвергается повторному окислению с новой маской и затем повторному травлению, на образующиеся открытые участки осаждают металл, чтобы соединить п- и р-участки в интегральную схему.

Этим методом можно производить невероятно маленькие p-n-диоды и n-p-n-транзисторы. Например, в запоминающих устройствах компьютеров микрочип может хранить свыше 10⁵ бит информации.