2) Утворення простих і складних ефірів.
При взаємодії фенолятів з галогеноалканами утворюються прості етери. Такі реакції називають O-алкілуванням, так як при цьому алкілується атом Оксигену:
Метилові етери фенолів зазвичай отримують взаємодією фенолятів з диметилсульфатом (о-алкілування):
Аналогічно протікає реакція утворення складних естерів при взаємодії дії фенолят-іона з ацилуючим реагентами ‒ галогенангідридами та ангідридами карбонових кислот (о-ацилювання):
В реакцію о-ацилиювання можуть вступати і феноли.
Ацилювання фенолів карбоновими кислотами в присутності сульфатної кислоти, на відміну від ацилювання спиртів, практично не використовується, так як ця реакція через зменшення електронної густини на атомі Оксигену в молекулі фенолу відбувається значно повільніше.
Реакція електрофільного заміщення біля ароматичного кільця (SE)
Гідроксильна група, проявляючи електронодонорні властивості, дуже сильно активує бензенове кільце по відношенню до електрофільних реагентів. Реакції електрофільного заміщення SE в фенолах протікають в о- і п-положення.
Фенолят-іони в реакції SE ще більш активні, ніж відповідні феноли. В зв’язку з високою активністю фенолів необхідно приймати спеціальні заходи для того, щоб запобігти реакції окисyення і полізаміщення.
1) Галогенування.
Зазвичай для введення атома галогену в бензенове кільце потрібні каталізатори ‒ кислоти Льюїса.
Реакція галогенування фенолів, враховуючи їх високу реакційну здатність, протікає дуже легко у відсутності каталізатора. Вони знебарвлюють бромну воду, причому відбувається заміщення всіх атомів Гідрогену в о- і п-положеннях.
Подальше бромування призводить до утворення так званого «тетрабромфенола»:
При цьому відбувається порушення ароматичності бензенового кільця. Для введення в молекулу фенолу одного або двох атомів галогену необхідні спеціальні умови. Якщо бромування проводити в низькополярному розчиннику (CCl4, CHCl3), при цьому утворюються переважно монобромфеноли з більшою кількістю пара-ізомерів:
В інших умовах можна отримати дибромзаміщене фенолу:
При хлоруванні утворюється переважно орто-ізомер. Феноли не реагують з йодом.
2) Нітрування.
Реакція нітрування фенолу відбувається при кімнатній температурі вже при обробці розведеною нітратною кислотою, тоді як для нітрування бензену використовують нітруючу суміш.
При цьому утворюється суміш о- та п-нітрофенолів:
При дії концентрованої нітратної кислоти фенол перетворюється в 2,4,6-тринітрофенол (пікринову кислоту):
3) Сульфування.
Сульфування фенолу проходить дуже легко і в залежності від температурного режиму призводить до утворення орто- або пара-ізомерів:
Орто-ізомер при нагріванні до температури 100 0С перегруповуються
в більш стійкий пара-ізомер.
4) Нітрування.
Ф енол порівняно легко реагує з нітратною кислотою вже при кімнатній температурі з утворенням суміші орто- і пара-ізомерів:
5) Алкілування і ацилювання.
Алкілування фенолів можна проводити за реакції Фріделя-Крафтса (С-алкілування). Проте виходи в цій реакції, як правило, невисокі. Найбільш часто для алкілування використовують спирти та алкени в присутності кислот (H2SO4, H3PO4 або BF3):
Ацилювання фенолів також можна провести за реакцією Фріделя-Крафтса, діючи на феноли хлорангидридами і ангідридами кислот в присутності кислот Льюїса (С-ацилювання):
6) Азосполучення.
Феноли, і особливо фенолят-іони, взаємодіють з солями діазонію з утворенням азосполук.
7) Карбоксилювання (синтез фенолокарбонових кислот).
При нагріванні натрію фенолята в струмі Карбон (IV) оксиду утворюється натрію саліцилат (реакція Кольбе-Шмітта, 1860 р.), який під дією мінеральних кислот перетворюється в саліцилову кислоту.
8) Формілювання (синтез ароматичних гідроксіальдегідів).
При нагріванні фенолів з хлороформом в водному або спиртовому розчині лугу утворюються ароматичні гідроксіальдегіди (реакція Реймера-Тимана, 1876 р.).
На першій стадії реакції утворюється заміщений хлористий бензиліден, який потім піддається лужному гідролізу і призводить до гідроксіальдегіду.
9) Гідроксіметилювання.
При обробці фенолів формальдегідом в кислому або лужному середовищі утворюється суміш о- і п-гідроксіметілфенолів.
Гідроксіметілфеноли стійкі тільки в лужному середовищі і при зниженій температурі. В присутності мінеральних кислот гідроксіметілфенол вступає реакцію конденсації з молекулою фенолу:
В більш жорстких умовах утворюються високомолекулярні продукти поліконденсації ‒ фенолоформальдегідні смоли (бакеліти):
Фенолоформальдегідні смоли використовують для отримання пластмас, які володіють підвищеною термостійкістю, а також як основи для іонітів (іоно-
обмінні смоли), які застосовуються для демінералізації води, для очистки речовин, в тому числі і лікарських препаратів.
Реакція відновлення та окиснення.
В умовах каталітичного гідрування феноли відновлюються до циклоалканолів:
Окиснення фенолів протікає складно. В залежності від природи окислювача утворюються різні продукти. Хром (VI) оксид в кислому середовищі окиснює фенол до п-бензохінона:
При окисненні фенолу калію персульфат в лужному середовищі утворюється гідрохінон (реакція Ельбса):
