Теоретическое исследование влияния электронного строения высших фуллеренов с84 и с90 на структуры продуктов радикального присоединения

Актуальность работы. В последнее время активно исследуются реакции радикального присоединения к фуллереновой сфере, в частности, перфторалкилирования. Показано, что реакции радикального присоединения существенно отличаются от хорошо изученной реакции циклоприсоединения. В результате образуются полиаддукты с характерным взаимным расположением аддендов на фуллереновой сфере. Несмотря на значительный прогресс в этой перспективной области синтеза производных фуллеренов и имеющийся обширный экспериментальный материал по региоселективности реакции радикального присоединения, основанный на данных РСА, причины такой региоселективности до сих пор не раскрыты и, соответственно, пока нет возможности осознанно влиять на молекулярный дизайн получаемых полиаддуктов.

Целью настоящей работы является выявление связи между геометрической и электронной структурой молекул ряда изомеров фуллеренов С₈₄ и С₉₀ и распределением аддендов в соответствующих перфторалкильных и хлорных полиаддуктах на их основе. фуллерена С₈₄ и С₉₀.

Для достижения поставленной цели необходимо:

изучить роль электронного строения молекул IPR-изомеров фуллеренов С₈₄ - 23(D_2d), 22(D₂) , 16(С_s), 11(C₂), 4(D_2d), 5(D₂), 18(С_2v) в распределении аддендов в их производных полученных экспериментально и охарактеризованных методом РСА, в общей сложности более тридцати структур С₈₄(R^F)_n, где n варьирует от 4 до 20.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые проведено теоретическое исследование влияния электронного строения фуллеренов на структуры продуктов радикального присоединения с применением нового подхода молекулярного моделирования с последующим использованием квантово-химических методов, при этом:

впервые показано, что наиболее вероятными позициями обрыва цепочек аддендов, занимающих пара-положения смежных гексагонов молекулы фуллерена, являются не углеродные атомы сочленения трех гексагонов, а атомы сочленения двух гексагонов и пентагона, когда к последнему уже присоединен адденд.

Построение 3D-моделей исследуемых фуллеренов, расстановка связей в них в соответствии с подходом, разработанным под руководством проф. В.И. Коваленко с последующим проведением квантово-химических расчетов, обеспечивающими контроль созданных структурных формул, сопоставление полученных данных по распределению электронной плотности в исходных фуллеренах с реальным распределением аддендов, из экспериментальных результатов, опубликованных в мировой научной литературе.

Молекулярное моделирование и квантово-химические расчеты ряда изомеров с84 и с90

С помощью квантово-химических расчетов получают информацию о строении, физико-химических свойствах, реакционной способности органических соединений, в том числе интермедиатов и переходных состояний. Без квантово-химических расчетов не обходится не одно серьезное исследование структуры молекул или установление связи свойств молекул с их строением.

Точность такого рода расчетов вполне сопоставима с точностью, достигаемой в эксперименте.

Одним из самых распространенных на сегодняшний день квантово-химических программных пакетов является GAUSSIAN (Гауссиан), созданный группой высококвалифицированных специалистов в области квантовой химии, а также профессионалов-программистов, которую возглавлял лауреат Нобелевской премии профессор Дж. Попл (1924-2004). Популярность этого программного пакета основана на том, что это один из самых первых программных пакетов в квантовой химии (первая версия вышла в 1970 г.), и, как следствие, его основные алгоритмы хорошо отлажены и надежны; он активно развивается, и в каждой новой версии этого программного пакета отражены многие новейшие достижения в области квантовой химии [25-27].