Лабораторная работа № 2 Коррозия металлов

Цель работы: ознакомиться с некоторыми видами коррозии металлов, встречающимися на практике.

Программа коллоквиума:

Виды коррозии металлов. Коррозия химическая и электрохимическая, их особенности. Схема электрохимической коррозии. Виды деполяризации: кислородная и водородная. Коррозия при контакте двух металлов. Защита металлов от коррозии. Анодные и катодные защитные металлические покрытия. Электрохимическая защита.

Теоретическая часть

Коррозия – самопроизвольное технически нецелесообразное разрушение металлов и сплавов под воздействием внешней среды. Ржавление является частным случаем коррозии, когда разрушению подвергаются черные металлы, т.е. железо и его сплавы. В зависимости от характера среды, с которой взаимодействует металл, различают два вида коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия протекает в средах, не проводящих электрический ток. По условиям протекания коррозионного процесса различают газовую коррозию и коррозию в неэлектролитах.

При газовой коррозии разрушение металлов происходит в сухих газах и парах при высокой температуре в отсутствии влаги. Появление слоя окалины на деталях двигателя внутреннего сгорания, лопатках газовых турбин, металлах после обработки – результат протекания газовой коррозии.

При высоких температурах на поверхности металла протекает окисление металла кислородом воздуха:

2 Ме _(тв) + О₂ ↔ 2 МеО

Химическая коррозия в неэлектролитах протекает при эксплуатации химико-технологического оборудования. В её основе лежат гетерогенные реакции:

2 R – CI + Me → MeCl₂ + R – R ,

R ₁

S + Me → Me + R₁ – R₂

R₂

R – органический радикал

По типу второй реакции протекает коррозия стальных резервуаров – хранилищ нефти, в которой содержится большое количество сернистых соединений. Так же корродируют плунжерные пары, форсунки двигателей внутреннего сгорания, работающих на топливе с примесями сернистых соединений.

Электрохимическая коррозия имеет более широкое распространение, она протекает в электролитах, т.е. средах, проводящих электрический ток.

Согласно теории микропар, причиной электрохимической коррозии металлов является наличие на их поверхности микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов, возникающих вследствие неоднородности металла и его контакта с окружающей средой. В отличие от специально изготовленных в технике гальванических элементов они возникают на поверхности металла самопроизвольно.

На поверхности любого металла, находящегося в атмосфере, всегда существуют условия для построения гальванического элемента. В тонком слое влаги на поверхности металла растворяются оксиды углерода, серы, азота и другие газы, присутствующие в воздухе. Это создает условия для контакта с электролитом.

С другой стороны, различные участки поверхности металла обладают разными потенциалами. Причины этого многочисленны, например, разность потенциалов между различно обработанными частями поверхности, разными структурными составляющими сплава, примесями и остальным металлом и т.д. При этом участки поверхности образца металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

При конструировании металлических изделий необходимо всегда учитывать угрозу их электрохимической коррозии, особенно, когда имеется контакт между металлами, стоящими в ряду напряжений на значительном расстоянии друг от друга. При этом металл, характеризующийся более отрицательным значением стандартного электродного потенциала, будет подвергаться коррозии. Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов, в технике не допустимы.

Поскольку электрохимическая коррозия обусловлена возникновением микрогальванических элементов, все факторы, способствующие деятельности этих элементов, усиливают коррозию. Такими факторами являются: значительная ЭДС, небольшая поляризация, высокая электропроводность раствора.

Механизм электрохимической коррозии.

На анодном участке, потенциал которого электроотрицательнее, происходит окисление  растворение металла:

А: Ме ^о  n = Me ⁿ⁺

На катоде протекает деполяризация – процесс отвода электронов с катодного участка. Вещества или ионы, участвующие в этом процессе, называются деполяризаторами.

На практике наиболее часто встречаются два вида деполяризации, при которых происходит связывание электронов на катодных участках: водородная и кислородная.

Водородная деполяризация протекает в кислых средах, деполяризаторы – ионы водорода Н⁺:

 = 0 В

Кислородная деполяризация протекает в нейтральных (и слабощелочных) средах, деполяризаторы – молекулы О₂:

 = 0,4 В

Особенно широко распространен процесс с кислородной деполяризацией. Он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве, во влажном воздухе и т. д.

Примером может служить ржавление железа во влажном воздухе. Составляющий сплава Fe₃С имеет более электроположительный потенциал и является катодом, чистое железо характеризуется более отрицательным потенциалом и является анодом. На аноде протекает окисление железа, на катоде – кислородная деполяризация.

Уравнения процессов коррозии:

Н а аноде: 2Fe  4ē = 2Fe²⁺

Н а катоде: 2Н₂O + O₂ + 4ē = 4ОН‾

В итоге : 2Fe + 2Н₂O + O₂ = 2Fe(OH)₂

4Fe(ОН)₂ + 2Н₂O + O₂ = 4Fe(ОН)₃

Основная масса черных металлов разрушается вследствие протекания этих реакций.

Очень часто электрохимическая коррозия возникает в результате различной аэрации, т. е. неодинакового доступа кислорода воздуха к отдельным участкам поверхности металла. На рис. 6 изображена схема коррозии железа под каплей воды.

Рис. 6  Схема коррозии железа под каплей воды

Около краев капли, куда кислороду проникнуть легче, возникают катодные участки. В центре, где толщина слоя воды больше и кислороду проникнуть труднее,  анодный участок. На аноде протекает окисление и разрушение металла, на катоде – восстановление окислителя, присутствующего в растворе.

Неравномерный доступ кислорода может также быть причиной коррозии подземных трубопроводов (рис. 7).

Рис. 7 – Коррозия в почве

Если трубопровод проходит через участки почвы, различные по составу и плотности (песчаные, глинистые, болотистые), то коррозии будет подвергаться тот участок трубопровода, который находится в боле плотном слое – глине. Часть трубопровода, находящаяся в песке, будет являться при этом катодом, т.к. через слой песка к поверхности трубопровода легче доступ кислорода и воды. На катоде будет протекать кислородная деполяризация, на аноде – разрушение металла.

Методы защиты металлов от коррозии

Для защиты металлов от коррозии используются следующие методы: легирование металлов, защитные покрытия, электрохимическая защита, изменение свойств коррозионной среды.

Легирование металлов – эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла; в качестве таких компонентов применяются Cr, Ni, W. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии.

Защитные покрытия бывают металлическими и неметаллическими. К неметаллическим покрытиям относятся: лакокрасочные, полимерные, неорганические (оксидные или солевые пленки).

Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (Zn, Ni, Cr, Ag), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.

Катодные покрытия образуют металлы, электродные потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал защищаемого металла. В качестве примеров металлов катодных покрытий на стали можно привести Cu, Sn, Ni. При повреждении покрытия или наличии пор возникает гальванопара, в которой защищаемый металл является анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором протекает кислородная или водородная деполяризация. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии только при отсутствии в них пор и повреждений.

Анодные покрытия образуются металлами, которые имеют более отрицательный потенциал, чем защищаемый металл. Пример – покрытие железа цинком. При нарушении целостности анодного покрытия образуется гальванопара, в которой материал покрытия становится анодом и растворяется, а защищаемый металл является катодом, поэтому коррозии не подвергается.

Уравнения процессов, происходящих при коррозии оцинкованного железа во влажном воздухе при механическом повреждении покрытия, имеют вид:

А : Zn  2ē = Zn²⁺

К : 2Н₂O + O₂ + 4ē = 4ОН‾

2Zn + 2Н₂O + O₂ = 2Zn(OH)₂

Т.о. анодные покрытия выполняют защитную функцию и в случае нарушения их целостности.

Электрохимическая защита (протекторная и катодная) основана на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Наиболее эффективна электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью. При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала защищаемого изделия. Такие металлы или сплавы называются протекторами. В качестве материала протекторов используются сплавы алюминия, магния, цинка.

В коррозионной среде, например, в морской воде, металл протектора растворяется:

Mg – 2e → Mg²⁺

На защищаемом изделии протекает кислородная деполяризация:

Сущность катодной защиты (рис. 8) заключается в том, что защищаемое изделие подсоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод (металлолом). Вспомогательный электрод (анод) растворяется, а на защищаемом сооружении (катоде) протекает кислородная деполяризация.

Рис. 8 – Схема катодной защиты

Этот метод используется для защиты от коррозии подземных и морских трубопроводов, подводных лодок, буровых платформ, оборудования химических заводов. Радиус действия аккумуляторной батареи при катодной защите составляет до 50 км.

Введение ингибиторов коррозии.

Ингибитор – это вещество, при добавлении которого в небольших количествах в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объёмом раствора, например, в системах охлаждения, некоторых химических аппаратах, парогенераторах и т.п.

Они применяются при транспортировке газа и нефти, вводятся в автомобильные топлива и смазочные материалы. По составу различают ингибиторы органические и неорганические. Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в осаждении ингибитора на защищаемой поверхности и последующем торможении катодных и анодных процессов.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Опытное обнаружение микрогальванических элементов на поверхности металла

Установка для проведения опыта представлена на рис. 9.

Рис. 9 – Установка для экспериментального обнаружения микрогальванических элементов на поверхности металла:

1 – гальванометр; 2 – угольные наконечники; 3 – металлическая пластинка; 4 – провода

1. Три металлические пластинки (железную, алюминиевую, магниевую) тщательно зачистить наждачной бумагой, промыть водопроводной водой и высушить фильтровальной бумагой.

2. На поверхность всех пластинок нанести в разных местах пипеткой несколько капель 3%-ного раствора хлорида натрия. По очереди прикасаясь к поверхности каждой пластинки, в местах нанесения капель угольными наконечниками, которые соединены со стрелочным гальванометром, можно обнаружить появление электрического тока.

Промыть пластинки под краном и протереть фильтровальной бумагой.

В отчете сделать рисунок установки, записать уравнения коррозионных процессов, протекающих на каждой из металлических пластин.

Ответить на вопросы: Почему возникает электрический ток? Чем объяснить наличие на поверхности металла участков с различными значениями потенциалов? Для какого металла отклонение стрелки гальванометра максимально? Почему?

Опыт 2. Электрохимическая коррозия при контакте двух металлов

Рис. 10 – Установка для наблюдения процесса коррозии при контакте двух металлов:

1 – металлические стержни, 2 – стакан с раствором серной кислоты.

1. В стеклянный стакан (рис. 10) налить 0,01 М раствор серной кислоты (до половины объема стакана).

2. Погрузить в стакан цинковый стержень. Наблюдать медленное выделение водорода.

3. Погрузить в стакан медный стержень так, чтобы он не соприкасался с цинковым. Наблюдается ли выделение водорода на медном стержне?

4. Привести в контакт медный и цинковый стержни в растворе кислоты. Объяснить выделение водорода на меди в этом случае. Составить схему работы образовавшейся гальванопары. Как повлиял контакт с медью на скорость коррозии цинка?

5. После окончания опыта вынуть стержни из стакана, промыть дистиллированной водой и высушить фильтровальной бумагой. Содержимое колбы перелить в соответствующую склянку.

Что станет корродировать при контакте железа с медью?

Опыт 3. Образование микрогальванопар

1. Поместить в пробирку кусочек гранулированного цинка и прилить в нее несколько миллилитров разбавленной серной кислоты. Обратить внимание на медленное выделение водорода.

2. Прилить в ту же пробирку несколько капель раствора сульфата меди. Чем объяснить энергичное выделение пузырьков водорода? Написать уравнение реакций и электронные схемы наблюдаемых процессов.

3. После окончания опытов содержимое пробирок вылить в специальную склянку, находящуюся в вытяжном шкафу. Пробирку промыть дистиллированной водой.

Опыт 4. Термическое оксидирование стали

1. Стальную пластинку тщательно очистить наждачной бумагой.

2. Зажав один конец пластинки держателем, другой поместить над пламенем газовой горелки. Нагревать пластинку до появления цветов побежалости, т.е. до образования тончайших оксидных пленок. Эти пленки ввиду неодинаковой толщины вызывают различную интерференцию света и поэтому окрашены в различные цвета.

3. Вынуть пластинку из пламени и охладить на воздухе.

4. По всей длине пластинки, начиная от края, примерно на равном расстоянии, нанести три капли 0,01 М раствора сульфата меди.

5. Наблюдать выделение кристаллов меди на поверхности стальной пластины. По скорости выделения меди оценить защитные свойства полученной оксидной пленки. Написать уравнение происходящей реакции. В результате какого типа коррозии (химической или электрохимической) образуется оксидная пленка на стальной пластинке?

Опыт 5. Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода

1. Стальную пластинку тщательно очистить наждачной бумагой, промыть водопроводной водой и высушить фильтровальной бумагой.

2. На поверхность пластинки пипеткой нанести каплю раствора, содержащего хлорид натрия, красную кровяную соль и фенолфталеин. Наблюдать синее окрашивание в центре капли и розовое – у ее краев. Чем вызвано появление различной окраски капли? Пояснить с помощью соответствующих уравнений реакций.

Примечание и меры предосторожности

1. При работе с ядовитыми (CuSO₄) и агрессивными (Н₂SO₄) веществами соблюдать максимальную осторожность. Наливая эти жидкости в реакционные сосуды, нужно следить, чтобы не пролить их на стол и на руки. По окончании опыта вылить эти жидкости в исходные сосуды и вымыть руки с мылом.

2. При попадании кислоты на кожу необходимо пораженный участок смыть струей воды, а затем обработать 3-5 %-ным раствором питьевой соды.

Контрольные вопросы

1. Что называется коррозией металлов? Виды коррозии.

2. Что представляет собой химическая коррозия? В каких средах она протекает? Приведите примеры и уравнения реакций газовой коррозии и коррозии в неэлектролитах.

3. Каков механизм электрохимической коррозии? Виды деполяризации.

4. Коррозия под каплей воды. Как формируются катодный и анодный участки, и какие процессы на них протекают?

5. Перечислите методы защиты от коррозии.

6. Катодные и анодные покрытия металлов. В чем различие между ними?

7. Составьте уравнения коррозионных процессов, протекающих при нарушении целостности цинкового покрытия на железе в растворе серной кислоты. Укажите тип деполяризации.

8. Составьте уравнения процессов коррозии лужёного (покрытого оловом) железа при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и в растворе серной кислоты. Укажите тип покрытия.