Термодинамика процесса растворения

Растворение - самопроизвольный, обратимый процесс G_{растворения} < 0

_{растворение}

А _(к) А_(р-р)

^{кристаллизация}

Растворение протекает, пока не установится равновесие: G_раст=0, _раст= _кр.

Раствор, в котором в данных условиях дальнейшее самопроизвольное растворение невозможно – это насыщенный раствор (G_раст=0, _раст= _кр.).

Ненасыщенный раствор - самопроизвольное растворение вещества еще возможно:

G_раств<0, _раств _кр.

Перенасыщенный раствор – содержание растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе (неустойчивое состояние).

Растворимость вещества (С_р) в данных условиях равна концентрации насыщенного раствора, выражается в единицах концентраций. Абсолютно нерастворимых веществ нет.

Литература: Коровин Н.В. Общая химия. М.: Изд.центр «Академия». 2014. Глава 8. § 8.3. с. 192-193

Растворимость в жидком растворителе

1. Твердых веществ - зависит от природы вещества, растворителя, Т: при ↑Т в процессах с Н>0 С_р ↑, в процессах с Н<0 С_р↓.

2. Жидкостей - зависит от природы вещества, растворителя, Т и в зависимости от природы:

• неограниченная растворимость - жидкости смешиваются в любых соотношениях («подобное растворяется в подобном») и Н = 0 или при образовании прочных связей - Н < 0;

• ограниченная растворимость – жидкости растворяются друг в друге лишь частично и Н > 0, т.е. прочные связи не образуются: при ↑Т С_р↑. Температура, начиная с которой имеет место неограниченная растворимость – критическая температура растворения (КТР - спр. величина).

С внесением третьего вещества С_р ↓.

3. Газов - зависит от природы вещества, растворителя, Т, Р_газа:

• при ↑Р_газа С_р ↑ по закону Генри m_i= kP_i,

k –постоянная Генри, г/Па

P_i - давление газа над раствором

• при ↑Т в процессах с Н < 0 (полярные растворители) С_р↓ и в процессах с Н >0 (органические малополярные растворители) С_р↑

Чем прочнее связи газ-растворитель, тем лучше растворимость («полярное в полярном», «неполярное в неполярном»).

С внесением 3 – го вещества ↓С_р

Современная физико-химическая теория растворов

(Ломоносов, Нернст, Оствальд, Аррениус, Вант-Гофф, Менделеев, Каблуков) рассматривает процесс растворения как совокупность нескольких стадий.

Основные стадии процесса растворения:

1) разрушение химических и межмолекулярных связей: Н₁>0 (для газов и жидкостей очень мала), S₁ > 0;

2) сольватация (гидратация) – химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом с образованием комплексов переменного состава – сольватов (гидратов): Н₂ < 0, S₂<0;

3) самопроизвольное перемешивание (диффузия) сольватов по всему объему раствора: Н₃ =Н_дифф>0 S₃ =S_дифф>0 (Н₃<<Н₁ и Н₂)

Н_раств = Н₁ + Н₂ + Н₃ > 0 или < 0 [кДж/моль], Н_раств зависит от массы растворителя

S_раств = S₁ + S₂ + S₃ > 0 или < 0 [Дж/(моль K)],

ПРИМЕР: Растворение NaCl_к в Н₂О (Т=298 К)

Диполи молекул Н₂О

Гидратированные ионы

^-

Na⁺•mH₂O Cl^-•nH₂O

Н⁰_раств.=335 кДж> 0 (Н₁ доминирует); S⁰_раств=142 кДж/К (большое значение)

G⁰_раств. = Н⁰_раств. - TS⁰_раств - хорошая растворимость т.к G_{растворения} < 0.

Н⁰_раств > 0 – с повышением Т растворимость увеличивается.

Растворение малорастворимой соли LiF:

Н⁰_раств>0 (Н₁ доминирует);S⁰_раств=-33 кДж/К<0 и G⁰_раств.>0 LiF - малорастворимое соединение

Если в H₂O растворяются газ или жидкость: Н₁ < Н₂ и Н⁰_раств < 0 (экзотерм) – с повышением Т растворимость уменьшается.

Если в H₂O растворяются твердые (кристаллические) вещества: Н₁ > Н₂ и Н⁰_раств > 0 (эндотерм) – с повышением Т растворимость улучшается. Растворение протекает самопроизвольно (G⁰_раств.<0) вплоть до насыщения раствора.