2. Реакції нуклеофільного приєднання
а) Приєднання синильної кислоти.
Механізм реакції нуклеофільного приєднання синильної кислоти:
б) Приєднання натрію гідрогенсульфіту з утворенням бісульфітних похідних.
Бісульфітні похідні – тверді речовини, важко розчинні у воді, легко утворюються, тому застосовуються для якісного визначення альдегідів, а також для виділення альдегідів з реакційної суміші.
в) Приєднання води. Розчинення альдегідів у воді супроводжується утворенням гідратів. Реакції являє собою зворотній процес. Продукти реакції гідратації зазвичай нестійки і практично всі існують лише у розчинах.
г) Приєднання спиртів. У спиртовому розчині альдегіди зазвичай утворюють напівацеталі, а в присутності залішків мінеральних кислот – ацеталі:
Кетони за причини низької реакційної здатності і просторових ускладнень зі спиртами не взаємодіють.
Реакції приєднання-відщеплення
Альдегіди та кетони взаємодіють з азотистими основами з утворенням нестійких продуктів нуклеофільного приєднання, які стабілізуються за рахунок відщеплення молекули води. Ця група реакцій отримала назву приєднання-відщеплення.
а) Взаємодія з амоніаком. Альдегіди приєднють молекулу амоніаку з утворенням альдімінів. В процессі реакції спочатку утворюється нестійкий аміноспирт, з якого потім відщеплюється молекула води.
Альдіміни – нестійки сполуки і легко циклізуються (тримеризація) з утворенням альдегідоаммоніаков:
Кетони також взаємодіють з амоніаком, но при цьому утворюють продукти більш складної будови.
б) Взаємодія з амінами. Альдегіди взаємодіють з амінами, при цьому утворюються азометини або основи Шифа. Продукти конденсації стійки тільки у випадку ароматичних альдегідів.
в) Взаємодія з гідроксиламіном.
Реакції з утворенням оксимів використовуються для кількісного визначення альдегідів та кетонів.
г) Взаємодія з гідразином.
Ці реакції використовуються для ідентифікації вихідних альдегідів та кетонів.
5. Реакції за участю α-карбонілього атому. Електроноакцепторний вплив вплив карбонільної групи призводить до підвищення рухливості атомів гідрогену, що знаходяться при α-карбоновом атомі (СН-кислоти):
До реакцій, що проходять за участю α-карбонового атому, відносяться альдольна та кротонова конденсації та реакції галогенування.
а) Реакція альдольної конденсації проходить в лужному середовищі і характерна лише для тих альдегідів і кетонів, що мають атом Гідрогену біля α‑карбонового атому:
Б) При нагріванні альдоль відщеплює воду з утворенням ненасиченого альдегіду. Ця реакція має назву кротонової конденсації.
Легкість з якою проходить відщеплення води пояснється рухливістю α‑гідрогенного атому і утворенням супряженої ситеми подвійних зв’язків.
в) Альдегіди та кетони легко вступають в реакції з галогеноми з утворенням α-галогенпохідних:
6. Окиснення альдегідів і кетонів
Альдегіди окиснюються легше, ніж кетони. Для ідентифікації альдегідів широко використовують реакцію їх окиснення під дією гідроксиду міді:
Якісною реакцією на альдегіди є також реакція "срібного дзеркала":
Ця реакція раніше використовувалася в промисловості для покриття сріблом скляних поверхонь (дзеркал, колб термосів і ялинкових прикрас).
Ароматичні альдегіди дуже легко окиснюються на повітрі, що не характерне для аліфатичних:
Кетони жирного ряду в наведені реакції не вступають, вони не окиснюються слабкими окисниками. Під дією сильних окисників окиснення кетонів відбувається з розривом карбонового ланцюга з обох боків від карбонільної групи. При цьому утворюється суміш відповідних кислот:
Ароматичні кетони окиснюються у більш жорстких умовах:
7. Реакція Каніцаро. У присутності сильних основ альдегіди, які не мають в α-положенні до карбонільної групи атомів Гідрогену вступають в реакції диспропорцювання (самоокиснення-самовідновлення).
