4. Особливості реакцій електрофільного заміщення

Найважливішими реакціями за участю ароматичного ядра є реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування, алкілування, азосполучення. Вони відбуваються надзвичайно легко в орто- і пара-положення ароматичного ядра відносно групи –ОН, внаслідок значного збільшення електронної густини в цих положеннях за рахунок р,π-супряження.

а) Бромування фенолу

Фенол легко вступає в реакцію з галогенами. В реакції з бромною водою утворюється важкорозчинний у воді 2,4,6-трибромфенол. Можливе його подальше галогенування:

В апротонних розчинниках бромування проходить переважно з утворенням п-бромфенолу:

б) Сульфування фенолу.

в) Нітрування фенолу проходить при дії розведеної нітратної кислоти. Одержується суміш о- та п-нітрофенолів з перевагою о-ізомеру. При подальшому нітруванні концентрованою нітратною кислотою отримують 2,4,6-тринітрофенол (пікрінову кислоту).

г) Нітрозування фенолу. Фенол порівняно легко нітрозується нітритною кислотою вже при кімнатній температурі з утворенням суміші орто- і пара- ізомерів:

д) С-алкілування та С-ацилювання фенолу

Реакції С-алкілування для фенолів проходять з малою швидкістю та малим виходом.

Реакції С-ацилювання можна проводити за Фріделем-Крафтсом, але частіше ацильні похідні фенолів одержують у дві стадії: спочатку феноли перетворюють в естери, які нагрівають з AlCl₃. При цьому відбувається міграція ацильноъ групи від атома Оксигену гідроксильної групи в о- або п‑положення ароматичного кільця (перегрупування Фріса):

е) Гідроксиметилування фенолу. Феноли легко конденсуються з альдегідами у присутності кислот або лугів. Особливе значення має конденсація фенолу з формальдегідом, в результаті якої утворюється фенолформальдегідна смола. За звичайної температури збільшення молекули за рахунок конденсації фенола з альдегідом проходить у лінейному напрямку:

При нагріванні фенолу з надлишком формальдегіду утворюється полімер з розгалуженою просторовою сітчастою структурою – резит.

ж) Рекція Кольбе-Шмідта – одержання саліцилової кислоти

Багатоатомні феноли

Три ізомерні двоатомні феноли

а також три ізомери триатомних фенолів:

,

мають властивості близькі до властивостей одноатомних фенолів: утворюють етери та інші похідні за гідроксильною групою, дають кольорові реакції з FeCl₃, але легше окиснюються до відповідних хінонів і є більш сильними кислотами.

Резорцин і флороглюцин мають здатність до кето-єнольної таутомерії:

Хінони

Хінони – циклічні ,-ненасичені дикетони. Найпростішими представниками є о- і п-хінони:

Хінони –легко утворюються з двоатомних фенолів і легко відновлюються до двоатомних фенолів. Хінони вступають у реакції характерні для кетонів. Крім того хінони вступають у реакції 1,4- і 1,6-приєднання, які призводять до утворення похідних двоатомних фенолів. При змішуванні рівномолярних кількостей хінону і гідрохінону утворюється молекулярна сполука – хінгідрон.