Хімічні властивості спиртів

1. Спирти – амфотерні сполуки. Виявляють властивості дуже слабких кислот: у реакції з металічним натрієм утворюють солі – алкоголяти:

Алкоголяти легко розкладаються водою, адже спирти більш слабкі кислоти ніж вода

Кислотні властивості спиртів зменшуються в наступному порядку: первинні > вторинні > третинні.

Як і вода, спирти проявляють і основні властивості: реагують на холоду з сильними кислотами з утворенням солей алкілоксонію:

При нагріванні, а у випадку третинних спиртів на холоду, оксонієві солі перетворюються в галогенопохідні.

Внутрішньо- та міжмолекулярна дегідратація спиртів

2. Дегідратація

При дії на спирти дегідратуючих речовин (H₂SO₄, H₃PO₄, Al₂O₃, CuSO₄ та ін.) проходить міжмолекулярне або внутрішньомолекулярне відщеплення води з утворенням відповідно етерів та ненасичених сполук.

Внутрішньомолекулярна дегідратація проходить на тих самих каталізаторах, що і міжмолекулярна але при підвищеній температурі.

В залежності від будови спирта і умов проведення реакції відщеплення води проходить за механізмами Е1 або Е2, наприклад для третинного спирту при каталітичній дії кислоти механізм реакції можна представити наступним чином:

3. Заміщення гідроксильної групи. Гідроксильна група спиртів здатна заміщуватися галогеном при взаємодії спиртів з галогеноводнями, галогенідами фосфору або тіонілхлоридом (див. розд. галогенопохідні вуглеводнів).

Спирти порівняно легко окиснюються такими окисниками як KMnO₄, K₂CrO₇. Первинні спирти окиснюються до альдегідів, вторинні до кетонів.

Багатоатомні спирти повторюють властивості одноатомних.

4. Феноли. Хінони

Фенолами називають органічні сполуки, які містять гідроксильну групу, безпосередньо сполучену з атомом Карбону бензольненового ядра. Залежно від кількості гідроксильних груп в їх структурі феноли поділяють на одноатомні, двоатомні, тощо.

Методи одержання фенолів

1. Плавення солей ароматичних сульфокислот із лугами

С₆H₅SO₃Na + 2 NaOH  C₆H₅ONa + Na₂SO₃ +H₂O

фенолят натрію

С₆H₅SO₃Na + HCl  C₆H₅OH + NaCl

Метод широко використовується в промисловості, реакцію проводять при 320-350С з NaOH. Вихід 60-80%.

2. Гідроліз галогенопохідних

Реакцію проводят в присутності солей Купруму з 8%-ним розчином NaOH в автоклаві.

3. Розклад гідропероксидів

4. Окиснювальне декарбоксилювання карбонових кислот. Реакція проходить при 200-300С у присутності солей купруму (ІІ).

5. Розклад солей діазонію

Будова фенолів

При розгляді будови фенолу можна було б припустити існування кето-єнольної таутомерії:

Однак більшість фенолів існує виключно в єнольній формі. Більша стійкість єнольній формі фенолів зумовлена більшим ступенем супряження неподіленої пари електронів атома Оксигену групи О–Н з -електронами фенольного ядра, що призводить до стабільності молекули в порівнянні з кетонною формою.

Хімічні властивості фенолів

Хімічні властивості фенолів визначаються гідроксильною групою і сполученим з нею бензеновим ядром. Гідроксил виявляє –І-ефект і разом з тим вільні пари р-електронів атома Оксигену взаємодіють з π-електронами бензенового ядра (р,π-супряження), тому в результаті такої взаємодії р‑електронна густина Оксигену зміщується в напрямку бензенового ядра (ефект супряження сильніший ніж індукційний).

1. Кислотні властивості фенолів. Феноли виявляють більшу кислотність ніж спирти та вода, проте вони слабкіші ніж вугільна та карбонові кислоти. Феноли реагують з розчинами лугів з утворенням фенолятів. В свою чергу феноли виділяють з розчинів фенолятів вугільною кислотою:

ArOH + NaOH  ArONa + H₂O

ArONa + CO₂ + H₂O  ArOH + NaHCO₃

Більша кислотність фенолів у порівнянні зі спиртами пояснюється додатковою делокалізацією заряду у фенолят-аніоні, якої немає в алкоголят аніоні:

На кислотні властивості фенолу впливають замісники в ароматичному ядрі. Електроноакцепторні замісники особливо в орто- і пара- положеннях, значно збільшують кислотність фенолів. Наприклад, тринітрофенол (пікринова кислота) має константу іонізації 1,6·10^-1.

2. Утворення етерів та естерів. Феноли легко алкілуються при діі на феноляти галогенопохідних, особливо у присутності порошку Купруму, а також при дії алкілсульфатів, естерів сульфокислот та діазометану:

С₆H₅ONa + C₂H₅I  С₆H₅OC₂H₅ + NaI

фенетол

С₆H₅OH + CH₂N₂  С₆H₅OCH₃ + N₂

анізол

При взаємодії фенолятів з галогенаренами утворюються ароматичні етери:

С₆H₅ONa + С₆H₅Br  С₆H₅OC₆H₅ + NaBr

дифеніловий етер

Дифеніловий етер має запах герані.

Взаємодія фенолятів з галогенагідридами карбонових кислот призводить до утворення естерів:

С₆H₅ONa + CH₃COCl  С₆H₅OOCH₃ + NaCl

Аналогічні продукти одержуються також за реакцією ацилування фенолів ангідридами карбонових кислот. Можлива естерифікація фенолу кислотами в присутності H₂SO₄ та H₃PO₄ в умовах азеотропної відгонки води.

3. Окиснення фенолів. Феноли легко окиснюються, навіть киснем повітря. При окисненні хромовою сумішшю фенол перетворюється в п‑бензохінон, який забарвлений у жовтий колір.