7. Карбонові кислоти

Карбонові кислоти – вуглеводні, які в своєму складі мають карбоксильну групу COOH. Загальна формула R–COOH

За числом карбоксилів – одно- та багатоосновні. За природою вуглеводневого радикалу R бувають – насичені, ненасичені, аліфатичні та циклічні, ароматичні.

Назви одноосновних карбонових кислот

Структура	Тривіальна назва	Систематична назва
HCOOH	Мурашина	Метанова
CH3COOH	Оцтова	Етанова
C2H5COOH	Пропіонова	Пропанова
C3H7COOH	Масляна	Бутанова
(CH3)2CHCOOH	Ізомасляна	Ізобутанова
C6H5COOH	Бензойна	Бензенкарбонова

Методи одержання одноосновних карбонових кислот

1. Окислення вуглеводнів

2. Окислення первинних спиртів та альдегідів

Метод є універсальним. Окислення спиртів обов'язково йде через стадію утворення альдегідів, які в залежності від умов можуть бути виділені або окиснюються далі відразу. Може відбуватися одночасно і дегідрування спиртів.

Наприклад: промисловий метод одержання оцтової кислоти:

3. Окислення кетонів

4. З галогенопохідних через реактиви Гриньяра

5. Виходячи з нітрилів (ціанопохідгих вуглеводнів)

R=Alk, Ar

6. Синтез за допомогою малонового естеру

Алкілування малонового естеру за метиленовою групою галогеналканом і наступне декарбоксилування дозволяє одержати кислоти певної будови:

7. Реакції окиснення насичених, ароматичних вуглеводнів, альдегідів і кетонів, наприклад:

7. Гідроліз галогенопохідних

Хімічні властивості одноосновних карбонових кислот

Реакційная здатність карбонових кислот визначається наявністю в їх структурі карбоксильної групи. Будова карбоксильної групи:

Карбоксил не є простим механічним сполученням карбонільної та гідроксильної групи.

За рахунок взаємного впливу карбоніла та гідроксила їх характер змінюється в порівнянні з альдегідами, з одного боку, та спиртами з іншого боку:

а) Карбоніл виявляється непридатним до реакцій нуклеофільного приєднання. Тобто подвійний зв'язок С=О стає пасивним, за рахунок додаткового "стягування" вільної електронної пари з сусіднього атома Оксигену гідроксильної групи;

б) Це призводить до значного послаблення зв'язоку О–Н та гідроксил різко підвищує свою кислотність з одного боку, і набагато зменшує свою рухливість (зростає міцність зв'язку С=О).

Виходячи з будови карбонових кислот, основні їх реакції можна умовно розділити на такі групи:

• за участю зв’язку О–Н (кислотні властивості);

• нуклеофільне заміщення за участю атома Карбону карбоксильної групи;

• заміщення атомів Гідрогену при α-атомі Карбону;

• окиснення та відновлення.

1. Кислотні властивості

Кислотні властивості карбонових кислот зумовлені їх здатністю відщеплювати атом Гідрогену карбоксильної групи у вигляді протону. У водних розчинах карбонові кислоти дисоціюють:

В процесі дисоціації утворюється карбоксилат-аніон, в якому обидва атоми Оксигену рівноцінні, а негативний заряд рівномірно делокалізований між ними. Делокалізацію заряду в карбоксилат-аніоні зображено у вигляді двох граничних структур або структури з рівними зарядами на атомах Оксигену:

Внаслідок делокалазації негативного заряду карбоксилат-аніон має високу стійкість. Оскільки відомо, що сила кислоти визначається стійкістю аніону, який утворюється, то карбонові кислоти перевищують за кислотними властивостями спирти та феноли, де можливість делокалізації заряду в аніоні значно менша.

На силу карбонових кислот також впливають структура карборадикалу, зв’язаного з карбоксильною групою, і замісники в ньому. Електронодонорні замісники дестабілізують карбоксилат-аніон, що призводить до послаблення кислотних властивостей. Електроноакцепторні замісники, навпаки, зміщують електронну густину на себе, підвищують стійкість карбоксилат-аніону, що посилює кислотність.

Стуруктурна формула кислоти	Назва кислоти	Ka	pKa
	мурашина	1,7710-4	3,75
	оцтова	1,7610-5	4,76
	пропіонова	1,3410-5	4,89
	бензойна	6,2710-5	4,17
	акрилова	5,610-5	4,26
	трихлороцтова	2,010-1	0,6

Вплив замісника на кислотні властивості карбонових кислот знижується по мірі його віддаленості від карбоксильної групи.

Для ароматичних карбонових кислот природа замісника у ароматичному ядрі і його положення впливають на силу кислоти:

2. Утворення солей. Карбонові кислоти при взаємодії з активними металами, основними оксидами, гідроксидами та карбонатами лужних металів утворюють солі.

3. Реакції нуклеофільного заміщення (S_N) – утворення функціональних похідних карбонових кислот: аміди, нітрили, ангідриди, галогенангідриди, естери. Схеми реакцій утворення функціональних похідних:

4. Декарбоксилювання кислот

Ця реакція характерна для будь-яких кислот і призводить до заміщення карбоксила на водень. Легкість декарбоксилування зростає зі зростанням сили кислоти.

Декарбоксилування може бути здійснено електрохімічним шляхом (див.тему "Алкани" електр. хім. синтез Кольбе)

5. Відновлення кислот

Під дією LiAlH₄ карбонові кислоти відновлюються до відповідних спиртів.

Похідні кислоти відновлюються значно легше.

6. Реакції з участю вуглеводневих радикалів

Аліфатичний ряд:

В присутності Н⁺ (електрофільне заміщення в основному у -положення).

Ароматичний ряд:

7. Деякі властивості похідних кислот

Галогенангідриди – дуже реакційно здатні сполуки. Це прекрасні ацилюючі агенти. Залишок кислоти без групи ─ОН (RC(O)─) називається ацилом. Реакцію введення цієї групи в молекули інших сполук називають ацилуванням. Ряд ацилюючих агентів (за зменшенням сили):

Розрізняють С-, О- та N-ацилування:

1. Ацилування за зв'язком С-Н (С-ацилування):

2. Ацилування за зв'язком О-Н (О-ацилування):

3. Ацилування за зв'язком N-Н (N- ацилування):

Ці реакції являють собою нуклеофільне заміщення галогену і можуть проходити за приєднання відщеплення – механізм А-Е (найчастіше):

При ацилуванні ангідридами реакція необоротна: