8.11. Гидратообразование в газовых скважинах и борьба с ним

Газогидраты — один из наиболее распростра­ненных и малоизученных минералов на нашей планете. Объем гидратов, сосредоточенных в осадочном чехле земной коры, превышает 7,1·10⁴ км³, а объем метана в гидратном состоянии превышает 10¹⁶ м³. Крупные скопления природных газогидра­тов выявлены в приарктических регионах Северного полуша­рия и на всех широтах в акваториях Мирового океана. Ресур­сы газогидратов распространены между акваториями и мате­риками крайне неравномерно: 99% — в акваториях и только 1% — на материках, что обусловлено формированием, ста­бильного существования и деградации газогидратных залежей. Тол­щина зоны гидратообразования на материках достигает 1—1,5 км, а в акваториях 0,2—0,6 км.

Природные газогидраты на материках, как правило, нахо­дятся под непроницаемыми литологическими покрышками и представлены вторичными газогидратными залежами; в аква­ториях — могут залегать непосредственно у дна.

При изменении термодинамической характеристики пород гидраты могут либо накапливаться, либо разлагаться. При этом выделяющийся газ либо формирует залежи свободного газа, либо рассеивается в значительных объемах в атмосфере.

Природные гидраты являются стабилизаторами теплового режима поверхности Земли. В период оледенений при пони жении уровня океана происходит разложение гидратов подо дном акваторий, и свободный метан активно поступает в ат­мосферу, увеличивая парниковый эффект и затормаживая на­копление льдов.

8.11.1. Понятие о гидратах

Гидраты газов представляют собой твердые со­единения, в которых молекулы газа при определенных давле­ниях и температурах заполняют структурные пустоты крис­таллической решетки, образованной молекулами воды с помо­щью прочной водородной связи.

Гидраты имеют строго определенный состав, что позволяет отнести их к химическим соединениям, но они — соединения молекулярного типа, возникшие за счет ван-дер-ваальсовых сил. Химическая связь у гидратов отсутствует.

Ю. Ф. Макоген приводит шесть форм внутренних ячеек в зависимости от молекулярной характеристики:

• молекулярные сита, характеризующиеся взаимосвязан­ными сквозными полостями — проходами;

• канальные комплексы, образующиеся, когда молекулы-клатраты-образователи создают кристаллическую решетку с трубчатыми полостями;

• слоистые комплексы, в которых имеются чередующиеся слои молекул, образующих клатрат, и молекул-включений;

• комплексы с внутримолекулярным полым пространством, когда образующаяся молекула представляет собой крупную молекулу, имеющую вогнутость или углубление, в котором располагается молекула-включение;

• линейные полимерные комплексы образуются молекулами клатрата, имеющими трубкообразную форму;

— клатраты, образуемые в тех случаях, когда молекулы-включения заполняют замкнутые ячейки, по форме близкие к сферическим.

Им же сформулированы основные условия образования гидратов в газонасыщенном пласте в условиях вечной мерзло­ты.

Гидраты газов относятся именно к этим клатратам. Хи­мической связи не существует между молекулами воды, об­разующими структурную решетку гидратов, и включенны­ми молекулами газа. Последние как бы раздвигают молеку­лы воды, находясь в этих полостях; удельный объем воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26—1,32 см³/г (удель­ный объем воды в состоянии льда, для сравнения — 1,09 см³/г). Гидраты обладают высокой сорбционной способ­ностью, и иногда наличие сорбционной пленки жидких уг­леводородов на поверхности кристаллов приводит к тому, что они выглядят оплавленными.

В практических условиях добычи и транспортирования при­родных газов в большинстве случаев образуются смешанные гидраты, в состав которых входят двойные гидраты, большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые — метаном, сероводородом, углекислотой, а также простые гид­раты, состоящие из метана, этана, сероводорода, углекислоты и т. д. — при их избытке.

Основные факторы, определяющие условия образования и стабильного существования газогидратов, — это наличие газов и их состав, фазовое состояние и состав воды, темпера­тура и давление. Состав газа определяет условия образова­ния гидратов: чем выше молекулярная масса индивидуально­го газа или смеси газов, тем ниже требуется давление для образования гидрата при одной и той же температуре. В при­родных газах чисто газовых и газоконденсатных месторожде­ний основной компонент — метан, содержание которого дос­тигает 98—99%. Наряду с метаном входят и более тяжелые углеводороды. Эти газы относятся к категории «сухих». Газы газоконденсатных месторождений состоят из смеси «сухого» газа, пропан-бутановых фракций, ароматических компонен­тов, газового бензина и дизельного топлива. Газы, добывае­мые из нефтегазовых месторождений, более богаты тяжелы­ми углеводородами.

Процесс гидратообразования обычно происходит на грани­це газ — вода при условии полного насыщения природного газа влагой. Процессы образования и накопления гидратов могут развиваться в условиях недонасыщения газа парами воды. Поэтому для прогнозирования места интенсивного гидратооб­разования необходимо знать влагосодержание газа в различ­ных частях системы движения газа в различных термодинами­ческих условиях.

Гидраты активно образуются в некотором объеме воды при наличии центров кристаллизации. Растворенный в воде газ частично переходит в гидрат. Скорость накопления гидрата при этом определяется разницей содержания равновесного газа в воде до и после образования гидрата. С ростом молекулярной массы углеводородов растворимость газов в воде снижается. Непредельные углеводороды, углекислота и сероводород уве­личивают растворимость газа в воде. Азот, водород и гелий — снижают.

Свойства газовых гидратов зависят от их состава и крис­таллической структуры. Известно более 100 видов молекул, об­разующих гидраты. Все эти молекулы, а также некоторые круп­ные молекулы, размер которых не позволяет образовывать индивидуальный гидрат, могут входить в смешанные гидраты. Свойства газовых гидратов вследствие исключительной слож­ности их исследования наименее изучены во всей проблеме клатратов.

Механизм образования газовых гидратов, по Ю. Ф. Мако­гону, сводится к следующему. Процесс образования газовых гидратов состоит из стадии образования зародышей кристал­лизации и стадии сорбционного роста кристаллогидрата вок­руг зародышей. Им установлено, что формирование центров кристаллизации происходит на поверхности:

1. Свободного контакта: 1.1. жидкая вода - газ; 1.2. жидкая вода - сжиженный газ;

2. Капельно-пленочной воды, сконденсировавшейся в объеме газа;

1. Газовых пузырьков, выделяющихся в объеме воды;

3. Капель диспергированного сжиженного газа, испаряющегося в объеме свободного газа, насыщенного парами воды;

4. Контакта вода — металл, где происходит сорбция молекул газа, растворенного в воде.

Рост кристаллогидрата при наличии центров кристаллиза­ции может происходить на свободной поверхности контакта газ — вода (поверхностно-пленочный гидрат) и в объеме газа или воды (объемно-диффузионный гидрат).

Современные достижения термодинамики неравновесных систем и синергетики позволяют осуществить принципиально новый подход к созданию модели гидратообразования. Глав­ным моментом этого подхода, который получил название теоретикоинформационного, является обобщенный синергетический принцип, включающий основные положения теории по Пригожину диссипативных структур: в системе происходит самоорганизация вещества и энергии, если внешние воздей­ствия обусловливают отклонение от состояния равновесия и кооперативное (когерентное) поведение элементов, и в систе­ме преобладает действие положительной обратной связи.

Успешность борьбы с гидратообразованием в скважинах зависит от знания фазовых переходов гидрат—лед—вода. Слож­ность изучения особенностей этих переходов вызвана боль­шой длительностью восстановления равновесия, что обуслов­лено продолжительностью процесса перекристаллизации кар­каса ячейки гидрата, а также диффузией и десорбцией осво­бождающегося газа.

Образующийся в результате разложения газовых гидратов (в качестве гидратообразователя брали метан и пропан) лед имеет ряд особенностей, указывающих на наличие его новой структурной модификации. Лед, образующийся после разло­жения газовых гидратов, имеет очень развитую поверхность, с высокой сорбционной способностью, определяемой темпера­турой и давлением.