Введение

Коррозия металлов в растворах неокислительных кислот (соляная, серная) протекает в основном с водородной деполяризацией и катодным контролем. Поэтому ее скорость j тесно связана с перенапряжением выделения водорода, а характер зависимости j от pH раствора определяется природой замедленной стадии, обусловливающей появление перенапряжения _Н. Обычно, выделение водорода лимитируется замедленностью одной из двух стадий разряда 1 или рекомбинации 2:

Н₃О + е Н_адс Н₂ (1)

Суждение о степени заторможенности указанных стадий может быть получено на основании анализа зависимости j от pH по методу Антропова, сущность которого заключается в следующем.

На неоднородной поверхности металла в условиях протекания коррозии по гетерогенному механизму (S_a S_k) соотношения между кинетическими параметрами процесса имеют вид:

lg = lg (2)

= (3)

j= = = (4)

Предполагая, что зависимость между поляризацией и плотностью тока описывается тафелевой прямой:

(5)

(6)

и решая совместно систему уравнений (2) – (6), можно получить выражение:

(7)

где и - равновесные потенциалы, отвечающие катодной и анодной реакциям, a_k и a_a - величины катодной и анодной поляризации при плотности тока I A/см², cм² , и - удельные поляризуемости. Для выражения j в виде функции концентрации водородных ионов, необходимо знать, как меняются величины в уравнении (7) с pH. Для узкого интервала pH допускается, что S _k и S_a не зависят от pH. Принимается также, что скорость анодного растворения, a_a и b_a не зависят от pH*. Следовательно, влияние pH на скорость коррозионного процесса осуществляется через величины и . Зависимость от pH не связана с природой замедленной стадии:

pН (8)

Особенности катодного выделения водорода на данном металле проявляются лишь в характере изменения с pH величины a_k.

По рекомбинационной теории _Н не является функцией pH , (pH)** и уравнение (7) принимает вид:

pH pН (9)

В lg j⁰ объединены все величины, не зависящие от pН; lg j⁰ отвечает значению lg j при pН=0.

По теории замедленного разряда _Н изменяется с pH при любых концентрациях кислоты по уравнению:

pH (10)

где - перенапряжение при I А /см² и pH=0.

Примечание: *Эти допущения обычно не отвечают реальным условиям, информация о характере замедленной стадии процесса, полученная этим методом, носит качественный характер и рассматривается в виде некоторого приближения. **В действительности _Н может незначительно меняться с pH за счет дипольного характера связи “металл-водород”.

В этом случае уравнение (7) принимает вид:

Индексы 1 и 2 при в уравнениях (9), (11) отвечают ти­пу замедленной стадии по схеме (1). Уравнения (9), (11) могут быть использованы при приближенных расчетах j по данным по­ляризационных измерений, если известна природа замедленной ста­дии или для предварительного суждения о природе перенапряжения в рассматриваемых условиях на основании коррозионных и поляриза­ционных измерений.

Кроме вышеупомянутых ограничений метод Антропова может быть использован лишь при исследовании процессов, протекающих в основ­ном за счет водородной деполяризации, не приводящих к образова­нию труднорастворимых продуктов. Желательно проводить исследова­ния при постоянной концентрации аниона кислоты (за счет введения соответствующей соли).

Характер замедленной стадии водородной деполяризация в зна­чительной степени определяется природой корродирующего металла. В первом приближении можно считать, что на непереходных металлах с высоким _Н (Hg, Cd, Pb) более замедлена стадия разряда, а на переходных с низким _Н (Pt, Pd)- рекомбинация. Для группы металлов со средним _Н (Fe, Ni) замедленность стадий разряда и рекомбинации соизмерима и в зависимости от условий процесса одна из них лимитирует скорость процесса.

Органические поверхностно-активные вещества (ПАВ) не только влияют на кинетику коррозии, но могут менять характер замедленной стадии. Молекулярные ПАВ (антраниловая кислота), связанные с поверхностью металла преимущест­венно химическими силами, влияют на _Н через изменение тепло­ты адсорбции Н-атомов и условий их взаимодействия. Такие добавки должны в первую очередь тормозить стадию рекомбинации. Напро­тив, катионные ПАВ (соли тетраалкиламмония), а также добавки со значительным дипольным моментом молекул, создавая электрический барьер для ионов водорода, тормозят стадию разряда. Анионные ПАВ (тиомочевина) могут облегчать стадию разряда, влияя на двой­ной электрический слой, и тормозить рекомбинацию Н-атомов за счет хемосорбции. В зависимости от соотношения указанных эффек­тов анионные ПАВ могут повышать или снижать _Н.