Введение

Электрохимическая коррозия отличается от химической тем, что суммарная реакция (1) протекает з виде территориально разделенных реакций окисления (2) и восстановления (3):

(1)

(2)

(3)

где Me - металл, 0 - окислитель, R - восстановитель.

Коррозия, протекающая по электрохимическому механизму, подчиняется закономерностям, определяющим кинетику и механизм электродных реакций. В отличие от простых электрохимических систем (2), (3), которые характеризуются равновесным потенциалом, описываемым уравнением Нернста, и плотностью тока обмена при Е_р в случае коррозии мы имеем дело с полиэлектродом, на котором протекает одновременно две и более электродные реакции. В результате протекания этих реакций металл приобретает потенциал коррозии.

Условие его стационарности имеет вид: . При стационарном потенциале коррозии Е_с две электродные реакции протекают сопряженно. В общем случае сопряженные реакции процесса коррозии могут характеризоваться наличием или отсутствием взаимного влияния. Согласно принципу независимости электродных процессов, закономерности их совместного протекания при отсутствии осложняющих обстоятельств, остаются такими же, как и в случае каждой реакции в отдельности. Следствия из принципа независимости относятся к различным случаям установления электродного потенциала. При заданном потенциалом электрода скорость каждой электрохимической реакции однозначно определена, взаимное влияние отсутствует (следствие 1). Для бестокового электрода возмогло взаимное влияние протекающих реакций, но только через изменение электродного потенциала (стационарного потенциала коррозии), кинетические уравнения реакций при этом не меняются (следствие 2). Применимость принципа независимости электродных процессов и следствий из него иллюстрируется графиком на рис. 1, где прямая линия отвечает зависимости скорости ионизации металла от потенциала, а точки соответствуют значениям j при каждом Е_c.

Рисунок 1

относятся изменение состава и свойств оксидной пленки, образование нерастворимых соединений на поверхности металла, адсорбция поверхностно-активных веществ, изменение концентрации ионов и приэлектродном слое, в том числе рH и др.

Изменение Е_c возможно введением окислителей. Отклонения от принципа независимости электродных процессов, обусловленные наличием осложняющих обстоятельств, связаны преимущественно с изменением состояния поверхности электрода или приэлектродного слоя раствора под действием параллельно протекающих реакций.

Если поверхность металла однородна, электродные реакции могут протекать по всей поверхности. Если она неоднородна, реакция локализованы, причем степень локализации может сохраняться во времени. Наличие химических и структурных неоднородностей играет существенную роль в кинетике коррозии, но не являются обязательным условием ее протекания. Согласно термодинамической оценке, электрохимическая коррозия возможна, когда нернстовский потенциал металла для процесса (2) отрицательнее равновесного потенциала какой-либо окислительно-восстановительной системы (3) в данном растворе. Поскольку в момент контакта металла с агрессивной средой в растворе отсутствуют ионы Me^Z+ , следовательно, Е_р системы Me^Z+/Me в соответствии с формулой Нернста равен -  и все металлы независимо от их природы и природы реакций (3) могут коррозировать. В реальных условиях вблизи поверхности электрода практически мгновенно накапливается Me^Z+ , что позволяет делить металлы на термодинамически устойчивые в присутствии данного окислителя и неустойчивые. Термодинамическая оценка возможности коррозии не нуждается в необходимости наличия на поверхности металла микрогальванических элементов, обусловленных ее химической или физической неоднородностью.

Напротив, согласно теории локальных гальванических элементов (ТЛГЭ) наличие примесей более благородного металла (катодов) приводит к возникновению разности потенциалов на поверхности, которая заставляет основной металл (анод) растворяться. Скорость коррозии должна быть тем выше, чем больше разность потенциалов в коррозионном гальваническом элементе. Логическим следствием ТЛГЭ является невозможность коррозии чистого однородного металла с эквипотенциальной поверхностью. Для подтверждения этой теории приводятся опыты де ля Рива по увеличению j_Zn при наличии в нем примесей и Голубева-Акимова по экспериментальному обнаружению неэквипотенциальности поверхности корродирующего металла. В противоречии с теорией микрогальванических элементов находятся экспериментальные данные по снижению j_Zn добавкой Рb , по возможности растворения амальгам металлов, имеющих вполне однородную поверхность, и благородных металлов, к которым нельзя подобрать более благородные примеси. Из коррозионной диаграммы (рис.2) также следует, что между разностью потенциалов Е катодных и анодных участков поверхности и величиной j существует обратная связь.

Рисунок 2 – Коррозионная диаграмма.

катодная поляризационная кривая с поправкой на омический фактор катодная поляризационная кривая анодная поляризационная кривая прямая закона Ома

Действительно, если агрессивная среда достаточно электропроводна, что тем более относится к металлу, то омическим фактором можно пренебречь и точка пересечения кривых 2 и 3 дает значения максимального тока коррозии j_max и стационарного потенциала коррозии E_c, одинакового для всей поверхности корродирующего металла. При наличии омического фактора, выражаемого зависимостью омического падения напряжения Е от I (прямая 4), кривую 2 (или 3) необходимо перестроить с его учетом. Кривая 1 получена при геометрическом сложении кривой 2 и прямой 4, т.е. к значениям поляризации необходимо прибавлять омическое падение напряжения. Из рисунка 2 следует, что это приводит к понижению тока коррозии (J<J_max) и появлению неэквипотенциальности поверхности, т.к. значению j отвечают разные потенциалы на кривых 2 и 3. Потенциал коррозии анодных участков Е, более отрицателен, чем катодных Е. Таким образом, разность потенциалов является не движущей силой коррозионного гальванического элемента, не причиной электрохимической коррозии, а лишь следствием омического падения напряжения.

Следовательно, при правильной трактовке работы гальванического элемента, которая базируется на тех же фундаментальных положениях электрохимической кинетики, что и теория электрохимической коррозии, возможно использование ТЛГЭ применительно к некоторым коррозионным процессам. Особенно часто такие представления применяются при трактовке гальванической коррозии, когда в электрическом контакте находятся разнородные металлы. Отсюда также следует, что концепция локальных элементов не является единственно возможной, а предпочтительна электрохимическая трактовка на базе электрохимической термодинамики и формальной кинетики электродных процессов. Не следует также смешивать понятия ТЛГЭ и гетерогенно-электрохимический механизм коррозии.

Предложено два механизма электрохимической коррозии: гомогенный и гетерогенный. При гомогенно-электрохимическом механизме коррозии катодная и анодная реакция независимы и не связаны с определёнными участками поверхности, которая вполне однородна структурно и химически. На одном и том же участке поверхности металла возможно передающееся во времени протекание анодной и катодной реакций.

Рисунок 3.

Рисунок 4

Критерием такого механизма является пересечение тафелевых участков поляризационных кривых катодного и анодного процессов в точке, лежащей на линии Е_с (рис.3). Этому условию отвечает равенство (при Е_с):

Равенство значений j, найденных по рис.3 и определенных каким-либо независимым методом (весовым, объемным), служит доказательством электрохимического механизма коррозии. Гомогенный механизм характерен для достаточно чистых металлов и их амальгам.

При гетерогенно-электрохимическом механизме коррозии анодная и катодная реакции также могут быть независимы, но они достаточно локализованы в пространстве, т.е. связаны с определенными участками поверхности, причем степень локализации сохраняется во времени. Анодная реакция обычно локализуется на включениях более электроотрицательного металла, на участках поверхности, свободных от пленки оксида или от адсорбированного ингибитора и т.п. Катодная реакция протекает преимущественно на участках с низким перенапряжением этого процесса. Дифференциация катодных и анодных процессов (участков) характерна для технических металлов. В общем случае площади катодных и анодных участков неодинаковы, т.е. S_k S_a Однако, согласно условию стационарности при Е_c:

Показателем гетерогенного механизма является пересечение тафелевых участков анодной и катодной кривой линии Е_с в разных точках (рис.4).

Электрохимическая гетерогенность поверхности означает различие характера процессов и их скоростей на различных по природе участках. Эти участки могут иметь различные потенциалы при наличии омического фактора, или вся поверхность будет эквипотенциальна при его отсутствии.

Причинами возникновения электрохимической гетерогенности могут быть неоднородность металла, в том число его поверхности, жидкой фазы, различие физических условий.