МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Бережная А.Г., Экилик В.В.

Лабораторный практикум по теории коррозии

учебно-методическое пособие

по курсу «Избранные главы прикладной электрохимии. Теория коррозии»

для студентов химического факультета

Ростов-на-Дону

2016

Учебно-методическое пособие разработано доктором химических наук, доцентом кафедры электрохимии Бережной А.Г. и профессором кафедры электрохимии Экиликом В.В.

Ответственный редактор докт. хим. наук А. Г. Бережная

Печатается в соответствии с решением кафедры электрохимии химического факультета ЮФУ, протокол № 125 от 26.02. 2016 г.

Содержание

Работа №1. Химическая коррозия	4
Работа № 2. Гомогенный и гетерогенный механизмы коррозии
Работа № 3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией
Работа № 4.Определение характера замедленной стадии водородной деполяризации при кислотной коррозии металлов
Работа № 5. Температурная зависимость скорости коррозии и частных электродных реакций
Работа № 6. Определение механизма действия ингибиторов кислотной коррозии металлов

Работа № 1. Химическая коррозия Введение

Химическая коррозия - процесс взаимодействия металла с окру­жающей средой, протекающий по механизму химических гетерогенных реакций, когда переход металла в ионное состояние и восстановле­ние окислителя происходят в одном акте при их непосредственном контакте.

Примерами химической коррозии являются взаимодействия металлов с неэлектролитами или сухими газами при повышенной тем­пературе (газовая коррозия). Необходимым условием протекания процесса является термодинамическая неустойчивость М в среде, когда при окислении (1) ∆G 0. Из уравнения изотермы химической реакции (2) следует условие возможности химической коррозии (3):

mM + O₂ = M_mO_mn/2 (1)

∆G = RTln ^-mn/4 – RTln ^-mn/4 (2)

(3)

где n –валентность М, - парциальное давление О₂ в газе,

– его равновесное значение , т.е. давление диссоциации оксида.

Для технических металлов в воздушной атмосфере _. Исключение составляют Au, а также Ag и Cu при повышенных t. Кинетика окисления, т.е. жаростойкость существенно зависит от свойств образующейся пленки оксида: сплошности, однородности и проницаемости. Чем выше защитные свойства пленки, тем меньше ее толщина. Условие сплошности основано на соотношении ∆ молярных объемов металла V_M и оксида :

1< / V_M < 2,5 (4)

При ∆<1 пленка несплошная, а если оно больше 2,5 , возникающие внутренние напряжения разрушают пленку. Кинетика коррозии определяется м е х а н и з м о м , т.е. последовательностью стадий с указанием лимитирующей.

В общем случае имеют место следующие стадии: массоперенос окислителя в газовой фазе к поверхности М, его диссоциативная хемосорбция, химическая реакция образования оксида, массоперенос катионов Мⁿ⁺ и О^2- в фазе оксида, возгонка летучего оксида. Первая и последняя стадии обычно не лимитируют процесса. Кинетика описывается законами роста пленок во времени .

Известно несколько законов роста оксидной пленки во времени, зависящих от ее защитных свойств.

1) Линейный закон наблюдается при кинетическом контроле, т.е. в условиях образования незащитных пленок, когда отношение мольных объемов оксида и металла (условие сплошности пленок) меньше единицы. Процесс контролируется химической реакцией образования пленки из металла и кислорода. В этом случае удельное увеличение массы образца (г/м²) зависит от времени (ч) согласно уравнению:

(5)

где - константа (г/м^2*ч).

Линейный закон характерен для щелочных и щелочноземельных М ( кроме Ве), где ∆<1, при образовании летучих оксидов (W, Mo) и при малых  для большинства М.

2) Параболический закон имеет место при диффузионном контроле, т.е. в условиях образования сплошных защитных пленок, когда отношения удельных объемов оксида и металла больше единицы. В этом случае с ростом толщины пленки, наблюдается самоторможение процесса коррозии:

(6)

где - константа (г²/м^2*ч).

3) При смешанном диффузионно-кинетическом контроле рост пленки во времени может быть описан квадратичным уравнениям Эванса:

(7)

или степенным законом:

(8)

где - показатель степени, , - константа (гⁿ/м²ⁿч).

4) Логарифмический закон реализуется, если при окислении металлов торможение процесса диффузии происходит в большой степени, чем следует из первого закона Фика. Это случается, если перенос электронов протекает через тонкие пленки, наблюдается туннельный эффект или возникают дополнительные препятствия диффузии образующимися в пленке микропузырями:

(9)

где и - константы.

Закон роста пленок, особенно толстых, может меняться во времени, например в следующей последовательности: линейный, сложно-параболический, параболический, что сопровождается ростом защитных свойств пленки. В толстые пленки входят все устойчивые оксиды и в идеальном случае образуются многослойные пленки, где от внутренней границы к внешней убывает содержание М, например, Fe|FeO|Fe₃O₄|Fe₂O₃|O₂.

В реальных процессах окисления металлов также реализуются более слож­ные зависимости роста пленок во времени из-за осложняющих факторов: нарушения сплошности пленки внутренними на­пряжениями, возникающими при росте пленки или изменении темпера­туры.

По характеру окисления металлы классифицируются следующим образом. При ∆ 1 процесс самоускоряется и наступает возгорание. Для технически важных М (Fe, Ni, Cu, Mn, Ti) при снижении температуры увеличивается показатель степени в параболе и возможен переход к логарифмическому закону. При растрескивании пленки показатель степени падает. Неблагородные металлы как компоненты жаростойких сплавов и покрытий (Zn, Al, Cr)дают пленки с высокой защитной способностью, которые растут по логарифмическому закону. При образовании летучих оксидов на V, W, Mo, Ru, Os процесс определяется скоростью возгонки. Благородные металлы термодинамически устойчивы.

При газовой коррозии возможна высокотемпературная пассивация, когда рост скорости по мере увеличения при некотором критическом меняется на резкое падение за счет создания условий для формирования высокозащитной пленки. Критическое падает с ростом скорости газового потока.

В слабоокислительных средах, где образование окалины затруднено, возможны науглероживание и обезуглероживание сталей с участием цементита:

Fe₃C + CO₂ ⇆ 3 Fe + 2 CO (10)

Fe₃C + H₂O ⇆ 3Fe + CO + H₂ (11)

Fe₃C + 2H₂ ⇆ 3Fe + CH₄ (12)

В основе обезуглероживания лежит процесс разложения цементита. Сталь теряет способность закаливаться и снижает прочность. При возрастании в газе содержания CO, H₂ и CH₄ обезуглероживание снижается и становится возможным науглероживание.

Особыми видами газовой коррозии являются также образование водородной хрупкости и ванадиевая коррозия. В водородной атмосфере кроме обезуглероживания снижение жаропрочности обусловлено абсорбцией водорода, образованием твердого раствора водорода в железе и появлением растрескивания по границам зерен из-за образования H₂О и CH₄. Несмотря на очистку стали от ванадия, он попадает в виде продуктов горения жидкого топлива. Оксиды ванадия катализируют окисление по реакциям (13), (14), а легкоплавкий V₂O₅ , особенно при наличии соединений щелочных металлов, флюсует соединения окалины.

4Fe + 3 V₂O₅  2 Fe₂O₃ + 3 V₂O₃ (13)

V₂O₃ + O₂  V₂O₅ (14)