1010-pochvovedenie-2013-7

бросы нефтеперегонного комплекса содержат флу орантен, пирен, бенз(в)флуорантен [27].

Сжигание нефтепродуктов (бензина, дизель ного топлива) в двигателях внутреннего сгорания также способствует образованию ПАУ. Выбросы автотранспорта в городах вносят наибольший вклад в загрязнение воздуха полиаренами [39]. Выделяясь в атмосферу, ПАУ оседают на поверх ности почв придорожных экосистем. Кроме того, ПАУ поступают при истирании дорожного по крытия и шин [55]. Бенз(ghi)перилен, коронен считаются основными соединениями автомо бильных выбросов. При сжигании дизельного топлива увеличивается доля хризенов и появля ются незамещенные структуры, содержащие большое количество колец (дибенз(ah)антрацен, бенз(ghi)перилен) [122].

К источникам ПАУ относят также пиролиз рас# тительных материалов. В литературе лесные по жары принято считать одним из источников ПАУ, причем это относится и к современным пожарам, и пожарам прошлых геологических эпох [8, 39]. Так, столкновение Земли с космическим объек том в меловой период могло привести к повсе местному распространению лесных пожаров, что проявляется в высоком содержании ПАУ (ретена, фенантрена, флуоренов, флуорантенов, короне на, пирена, бенз(а)пирена, бенз(ghi)перилена) в породах этого возраста [38]. Высокие концентра ции бенз(а)пирена, бенз(ghi)перилена в отложе ниях юры также могут быть следствием развития пожаров [69, 84].

Приводятся данные о том, что в почвах и дон ных отложениях присутствует широкая гамма ал килированных производных ПАУ, и их состав в почвах различных регионов сходен. Это может указывать на их образование при лесных пожа рах, последующий атмосферный перенос и оса ждение на поверхности почв [130].

Возможность продуцирования ПАУ и их про изводных при сгорании растительности экспери ментально показана в ряде работ [41, 52, 65, 89, 95, 100]. Считается, что ПАУ синтезируются в хо де термической деструкции присутствующих в растительности мономерных компонентов лиг нина [52]. При этом видовая принадлежность сго рающей растительности может влиять на количе ство и состав образующихся соединений. Так, при сгорании древесины хвойных пород концентра ции углеводородов максимальны. В составе поли аренов преобладают нафталины, флуорен, фе нантрены, часто встречается пирен и ретен [57, 93, 106, 110]. Согласно другим данным, в составе образующихся при сжигании сосны ПАУ, преоб ладающими соединениями являются нафталины, но встречаются и высокомолекулярные соедине ния [52]. При горении древесины лиственных по род в составе ПАУ преобладают те же соедине

ния, что при горении хвойной древесины, но ко личество их существенно меньше [106]. Горение травянистой растительности служит источником фенантрена, пирена, флуорена [85]. Однако ко личество образованных углеводородов в этом слу чае ниже, чем при сгорании хвойной раститель ности и сопоставимо с количеством при сгорании лиственных пород.

При сжигании торфа могут образовываться значительные количества ароматических соеди нений [9]. В газовой фазе в составе ПАУ домини руют низкомолекулярные фенантрен, флуорен, аценафтилен, антрацен, флуорантен, в то время как твердые частицы (летучая зола и сажа) обога щены многоядерными соединениями. Высоко молекулярные соединения появляются в случаях чередования режимов горения и тления.

Необходимо отметить, что основные данные, касающиеся состава ПАУ, продуцируемых при горении растительности, получены на основе экспериментов. Отдельные работы посвящены изучению пирогенных ПАУ в окружающей среде. Так, в Бразилии изучен вклад процессов сжига ния сахарного тростника в суммарное содержа ние ПАУ в атмосфере региона [80]. Masclet [85] приводит данные по полевому эксперименту, мо делирующему пожар в саванне. Обзор литератур ных данных о поступлении загрязнителей, в том числе ПАУ, с пожарами в атмосферу Юго Восточ ной Азии приводит Radojevic [99]. При этом све дений, касающихся аккумуляции ПАУ в почвах, пройденных пожарами, весьма мало [21, 22, 53, 57, 120]. В целом, количество и состав пироген ных ПАУ в почвах зависят от характера сгораемо го материала. Наиболее заметно полиарены акку мулируются в почвах после торфяных пожаров и сгорания хвойной растительности, слабее – при сгорании травянистой растительности. После по жара 2–3 ядерные соединения быстрее разлага ются в почвах, для многоядерных этот процесс выражен меньше.

Сжигание угля является мощным источником ПАУ в ландшафтах. В углях изначально присут ствует некоторое количество ароматических со единений [79]. Их содержание зависит от типа уг лей, степени его метаморфизации и палеотемпе ратуры образования [17]. При температурном воздействии на угли происходит последователь ная ароматизация и циклизация соединений, присутствующих в них, и может образовываться большее количество ПАУ по сравнению с исход ным углем [79, 129].

Кроме того, полициклические углеводороды активно продуцируются при печном отоплении [75, 90]. В некоторых районах выбросы печного отопления могут быть мощным источником ПАУ [16, 75]. При этом несколько различается состав ПАУ, образованных при отоплении углем и дре

весиной. В целом при сжигании древесины выход ПАУ в продуктах неполного сгорания меньше, чем при сжигании угля [16]. Вместе с тем, около 5% образующихся полиаренов находится в соста ве твердых частиц, выбрасываемых при сжигании древесины, а при сжигании угля эта доля состав ляет 0.1–0.4% [96]. Группа 4 ядерных структур преобладает в составе ПАУ, образованных при сжигании угля и древесины, но легкие соедине ния – нафталин и фенантрен, обнаруживаются только в саже при сжигании угля, в то время как доля 5 ядерных соединений больше при сжига нии дров [16]. Есть также сведения о том, что са жа, образованная при сжигании угля, имеет по вышенное содержание алкилированных ПАУ [88]. По другим данным, сжигание дров способ ствует образованию, главным образом, низкомо лекулярных соединений, но также могут присут ствовать бенз(а)пирен и бенз(е)пирен. Авторам представляется, что антрацен можно считать мар кером ПАУ при сжигании дров [75].

В условиях интенсивного рассеяния продуктов горения при пожарах аккумуляция полиаренов в почвах зоны пожара относительно слабая, а при сжигании древесины в печах ПАУ интенсивно ак кумулируются в верхних горизонтах почв вблизи источника [23].

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПАУ В ПОЧВАХ

П о с т у п л е н и е П А У и з д р у г и х п р и р о д н ы х с р е д. Количество ПАУ в почвах в большой степени определяется их концентрация ми в атмосфере. В атмосфере ПАУ могут быть связаны с частицами или находиться в газовой фазе [33]. Чаще всего ПАУ выбрасываются из ис точников в газовой фазе, а при последующей кон денсации часть их сорбируется присутствующи ми в атмосфере частицами, в том числе сажей. Так, после сгорания древесины сажа может содер жать ПАУ в количестве 1–11 г/кг, а после сгора ния угля – до 15 г/кг [67]. Есть данные о том, что 2–3 ядерные соединения находятся преимуще ственно в газовой фазе, в то время как более тяже лые ПАУ связаны с частицами [33, 108]. В целом, соотношение ПАУ, содержащихся в сорбирован ном и свободном виде, зависит от количества и свойств частиц, температуры воздуха [33].

Попадая в атмосферу, ПАУ подвергаются об мену между газовой и твердой фазами; трансфор мации в ходе фотохимических реакций; переносу и рассеиванию; удалению с сухими и мокрыми выпадениями [33].

Фотохимические реакции являются важным фактором разрушения ПАУ в атмосфере [33]; их продуктами могут быть окси , нитро и гидрокси производные [90]. Быстрая деструкция наблюда

ется у легких ПАУ при воздействии ультрафиоле та и высокой температуры [92]. При этом ПАУ, сорбированные частицами сажи или летучей зо лы, более стабильны, чем свободные соединения [116].

Поведение ПАУ связано с поведением частиц, которые их сорбируют. Частицы размера 0.1– 3 мкм, к которым приурочены ПАУ, могут оста ваться в воздухе несколько дней и переноситься на большие расстояния [33]. Этим объясняется их присутствие в атмосфере фоновых районов. Ко личество ПАУ в воздухе связано с циркуляцией атмосферы. Так, ПАУ переносятся в Японию с муссоном, дующим с континента в течение зимы и весны, а летом и осенью воздушные массы с океана приносят малое количество поллютантов [104]. В целом, в зимнее время воздух больше за грязнен полиаренами из за отопления, низкой температуры и меньшей продолжительности све тового дня [33, 113].

При передаче ПАУ из атмосферы в почву вели ка роль растительности. Есть данные о том, что из всех ПАУ, поступающих в атмосферу, непосред ственно на почву выпадает небольшая часть, в то время как около половины этих соединений ак кумулируется в растительных тканях и вносится в почву после окончания вегетационного периода [67]. Кроме того, распределение ароматических соединений между воздухом и растением имеет сезонный ход. В теплые сезоны ПАУ могут испа ряться и возвращаться в атмосферу [112].

ПАУ поступают на поверхность растений из газовой фазы и в составе частиц [67, 111]. Соеди нения, существующие в газовой форме, накапли ваются в устьицах и далее передаются в другие ча сти растений [43, 67] по сосудистой системе или путем диффузии через клетки [123]. При этом ор ганы растений могут различаться по содержанию ПАУ. Так, ветви ели накапливают большее коли чество полиаренов по сравнению с хвоей в связи с присутствием липидного слоя, адсорбирующего эти соединения [28]. В целом, накопление ПАУ растениями пропорционально их растворимости, что указывает на их перенос с водными раствора ми [40]. Имеет значение и видовая принадлеж ность растения [28, 43, 111]. Виды с шероховатой поверхностью или волосками лучше задерживают ПАУ [43], особенно это проявляется у древесных видов [114].

В целом, выпадение ПАУ из атмосферы выше на залесенных территориях. Полог леса служит фильтром для ПАУ и может стать их вторичным ис точником для почв [39, 61]. ПАУ попадают в почвы через подстилку, приствольный сток и осадки, про никающие через полог леса [61]. В лесах различного состава количество поступающих ПАУ может отли чаться. Так, большее количество ПАУ аккумулиру ют еловые леса, чем буковые [87].

Возможна обратная аккумуляция ПАУ из почв в растения через корни. Полиарены могут сорби роваться липофильными компонентами корней [43, 123] и оставаться в эпидермисе корней, не распространяясь по растению [78].

Ризосфера почв играет важную роль в транс формации поступивших из атмосферы углеводо родов [7]. Так, выделения корней способствуют улучшению оструктуренности почвы, на этих участках ПАУ интенсивнее сорбируются почвен ной массой [97]. Кроме того, отмирающие корни могут быть источником новых углеродистых мат риц, сорбирующих ПАУ. С другой стороны, выде ления корней усиливают деградацию ПАУ, так как стимулируется активность микроорганизмов [59].

П р о ц е с с ы , п р о и с х о д я щ и е с П А У в п о ч в а х. Почвы являются депонирующей сре дой для углеводородов. Процессами, определяю щими поведение ПАУ в почвах, являются: сорб ция, деградация, испарение, фотодеструкция, вымывание [115, 118]. Фотодеструкции могут подвергаться ПАУ только в очень небольшом по верхностном слое почвенной толщи – около 0.1 мм, поэтому этот процесс может оказывать некоторое влияние только в случае перемешива ния и периодического выхода разных почвенных частиц на поверхность. Испарение отмечается во влажных почвах и в случае большого количества легких углеводородов. ПАУ могут испаряться с поверхности почвы при повышении температуры и переноситься с воздушными потоками в обла сти с более низкими температурами и выпадать, когда условия способствуют их осаждению из ат мосферы [39, 115, 123]. Но в целом испарение ПАУ также проходит малоинтенсивно из за низ кой растворимости большей части этих соедине ний [118]. Согласно другой точке зрения, такие переносы способствуют глобальной циркуляции устойчивых загрязнителей [39, 123].

Процессы вымывания в целом имеют малое значение из за мощной сорбции ПАУ почвенным веществом в сочетании с их низкой растворимо стью [118]. Вместе с тем, может отмечаться неко торая сезонная динамика в миграционных про цессах, связанных с ПАУ. Так, в лизиметрических водах в осенний период увеличивается концен трация легких ПАУ в связи с их образованием при минерализации органического вещества под стилки в летний период и последующим промы ванием [4].

При этом вымыванию могут подвергаться про дукты деградации и производные ПАУ в большей степени, чем исходные соединения [115]. Так, ин тенсивно мигрируют окси производные, представ ляющие большую опасность для человека [35].

Низкомолекулярные ПАУ могут мигрировать как истинные растворы [71], в то время как боль шая часть ПАУ, особенно тяжелых, перемещают

ся вместе с сорбированными частицами. Выявле но, что более 2/3 ПАУ почв связаны с коллоидной фракцией, и дальнейшая судьба этих соединений определяется происходящими с этими частицами процессами [135].

Кроме того, вглубь почв ПАУ могут поступать за счет зоотурбации, а также путем всасывания и последующего переноса молекул корневыми си стемами растений [24].

Процессы сорбции ПАУ в почвах. Сорбция являет ся одним из ведущих процессов, происходящих с ПАУ в почвах. Количество органического вещества, его состав и структура, а также присутствие глини стых минералов являются важными факторами, определяющими интенсивность сорбции [81, 82]. По некоторым данным, связывание нафталина ор ганическим веществом почв протекает за счет гид рофобных взаимодействий с ароматическими фрагментами гуминовых и фульвокислот [3].

Преимущественно сорбция происходит на ча стицах размером менее 50 мкм, которые содержат органическое вещество [63, 115]. Из за того, что органическое вещество почв обладает высокой сорбирующей способностью, большая часть ПАУ приурочена к верхней части профиля и содержа ние полиаренов уменьшается с глубиной [81]. Ор ганическое вещество важнее для сорбции гидро фобных органических соединений, если его со держание более 8%, в то время как совместное действие органического вещества и глинистых минералов проявляется при его содержании ме нее 6% [63].

При длительном поступлении ПАУ в почвы может происходить изоляция этих соединений [81, 115].

Установлено, что наиболее обогащено арома тическими углеводородами фрагментированное органическое вещество почвы (детрит). Во фрак ции физической глины основным аккумулятором ПАУ служат агрегированные частицы, которые образуются в ризосфере при участии свежего гу муса [24]. Особенно сильно сорбируются ПАУ не большими агрегатами, содержащими наиболее гумифицированное органическое вещество [115]. Молекулы ПАУ могут наследоваться этими мик роагрегатами от разлагающийся растительности. В дальнейшем ПАУ способны мигрировать вме сте с органо минеральными частицами в сорби рованном состоянии [24].

Свойства самих почв оказывают влияние на интенсивность сорбции полиаренов. Величина рН в почвах влияет на условия жизни почвенных организмов, принимающих участие в биодеграда ции ПАУ. Кроме того, изменение кислотности почв может вызывать изменения физических свойств органического вещества, что важно для сорбции ПАУ [81]. Показано, что в присутствии ор

ганических кислот и повышении значения рН сорб ция пирена становится менее интенсивной [30].

Значение свойств почв для процессов сорбции ПАУ увеличивается в случае менее устойчивых углеводородов [81]. Однако региональные кон центрации ПАУ могут слабо коррелировать с гра нулометрическим составом и содержанием орга нического вещества. Слабые корреляционные связи в таких случаях объясняются большим ко личеством разнообразных источников ПАУ и не прерывным поступлением новых порций поллю танов. Есть мнение, что количество ПАУ в почвах скорее определяется уровнем выпадений, чем свойствами аккумулирующих их почв [82].

По данным Srogi [115], продукты разложения фенантрена более растворимы, и меньше подвер гаются сорбции почвенными агрегатами, чем ис ходный фенантрен. Поэтому в случаях, когда биодеградация становится более интенсивной, процессы вымывания также усиливаются.

Процессы деградации ПАУ в почвах. Определяю щим фактором в разложении ПАУ является био логическая деградация [118]. ПАУ могут быть ис точниками углерода и энергии для микроорга низмов [67].

Вразложении ПАУ принимают участие бакте рии, грибы, водоросли. Бактерии выделяют диок сигеназу, способствующую окислению голоядер ных ПАУ и возникновению алифатических групп

[74].Бактериальное окисление может происхо дить в разных частях молекулы: ароматическом кольце; группе углерода, соединенной с гетеро атомом; пятичленном кольце [128]. Грибы транс формируют ПАУ под действием монооксигеназы, образуя ароматические оксиды, которые после изо меризации формируют фенолы [74]. Грибы участву ют в деградации ПАУ при достаточном количестве органического вещества в связи с присутствием лигнинолитических энзимов, окисляемых грибами [49, 58]. Водоросли участвуют в деградации ПАУ в водных средах, продуктами реакций являются гидрокси ПАУ. Общая схема биодеградации ПАУ приводится в работе Labana с соавт. [74].

Вцелом, 2–3 ядерные соединения активнее разлагаются микроорганизмами, а многоядерные ПАУ более устойчивы [67, 74]. Помимо этого за мещенные соединения разрушаются быстрее, чем незамещенные [121].

Имеют значение и условия разложения углево дородов. ПАУ более устойчивы в анаэробных вос становительных условиях, а в аэробных окисли тельных условиях активизируется их биодеградация [49]. Отмечено также, что наиболее эффективное разложение бенз(а)пирена наблюдается в кислых, а накопление может происходить – в нейтраль ных и щелочных почвах [14].

Показано, что температура влияет на биоде градацию ПАУ. Так, в ходе лабораторного экспе

римента при температуре 42°С через 49 дней раз лагается 84% ПАУ, находящихся в почве, при тем пературе 21°С за это время разлагается около 50% загрязнителей [64].

Есть сведения о том, что фракция, доступная микроорганизмам разлагается до фоновых коли честв в течение 20 дней [51]. По другим данным, при увеличении времени контакта загрязнителя с почвой доступность ПАУ организмам снижается из за усиления сорбции. Так, в лабораторном экс перименте, спустя 2 года после внесения в почву фенантрена, он экстрагировался в меньших ко личествах [105].

Выявлено, что бенз(а)пирен в почвах разлага ется лучше в присутствии травянистой раститель ности, так как наличие корней благоприятствует развитию микробной массы [76].

Имеет значение гранулометрический состав почв и структура агрегатов. Бактерии, разлагаю щие ПАУ, в большом количестве находятся во фракции тонкой пыли (2–20 мкм) и глины (менее 2 мкм). Концентрация ПАУ также велика во фракции тонкой пыли [29]. Также бактерии, раз лагающие ПАУ, перемещаются через пористые среды, а в плотных глинистых субстратах их дея тельность ограничена [135].

Некоторые продукты деградации полиаренов относятся к соединениям предшественникам гу мусовых соединений почв. При биодеградации ПАУ окисляются, затем их фенольные метаболи ты формируют молекулы типа гумусовых кислот. В результате образуется темноокрашенная фрак ция из растворенных и дисперсных органических веществ. Эта фракция устойчива и по размеру мо лекул и близка к природным гумусовым кисло там. Считается, что полная минерализация ПАУ невозможна из за вовлечения углерода в эти фракции [103].

деление ПАУ в фоновых почвах различных при родных зон исследовано к настоящему времени весьма слабо. В целом, количество полиаренов и их состав в почвах связан с региональным уров нем загрязнения атмосферы [45, 125]. Вклад от дельных источников в общее поступление ПАУ в окружающую среду зависит от географического положения участка, при этом существенно разли чается и вклад антропогенных источников, про дуцирующих многоядерные соединения [33, 83]. Так, в Китае главными источниками ПАУ явля ются: сжигание биомассы (59%), бытовое сжига ние угля (23%), производство кокса (15%) [134]. В Южной Европе сгорание растительности способ ствует поступлению 10% ПАУ, сжигание ископа емого топлива является источником 90% ПАУ ре гиона. В Швеции доля ПАУ, выбрасывающихся при сжигании растительности, достигает 50%

[41]. Кроме того преобладающие источники ПАУ могут меняться во времени. Например, в связи с улучшением организации сжигания сахарного тростника в атмосфере Бразилии за последнее де сятилетие уменьшилось общее содержание ПАУ [80]. В целом, в 2004 г. максимальные выбросы ПАУ отмечались в странах Южной и Восточной Азии, в то время как в Монголии, Австралии, Ка наде, странах северной Африки выбросы этих со единений в атмосферу были наименьшими [133].

Из за различий в источниках поступления уг леводородов, неоднородны состав и характер рас пределения ароматических углеводородов в поч вах тропического и умеренного пояса. В почвах тропиков нафталины, фенантрен, перилен, име ющие предположительно биологическое проис хождение или поступающие при природных по жарах, вносят наибольший вклад в сумму ПАУ. В почвах умеренного пояса в большем количестве представлены 4 ядерные ПАУ, связанные со сжи ганием ископаемого топлива [45, 125]. Их присут ствие отражает уровень загрязнения ландшафтов за несколько десятилетий. Многоядерные соеди нения в том числе лучше сохраняются в профиле, а легкие соединения быстрее удаляются [45]. Кроме того, отношение количества ПАУ в атмо сфере к их количеству в почвах ниже в умеренных широтах. С одной стороны, это связывается с раз ной вовлеченностью молекул ПАУ в процессы де градации в разных климатических условиях. С другой стороны, почвы умеренных широт под вергались загрязнению ПАУ в течение несколь ких десятилетий, и интенсивность их поступле ния в почвы была значительно выше [45].

На примере ландшафтных зон Бразилии пока зано, что в почвах фоновых территорий состав ПАУ может различаться [126]. Нафталин домини рует в почвах и растительности Амазонии и тро пических саванн (серрадо), фенантрен – в почвах тропических редколесий (каатинга), перилен – в почвах заболоченных равнин (пантанал). ПАУ в почвах этих областей, главным образом биоген ные, и их количество существенно зависит от климатического фактора. Так, вклад нафталина в сумму ПАУ снижается с повышением среднего довых температур, так как усиливаются процессы испарения и деградации самых легких соедине ний [126].

В горных территориях количество ПАУ в поч вах также меняется в зависимости от абсолютной высоты. К примеру, низкие температуры воздуха на высотных участках Коста Рики служат фактором поступления ПАУ вместе с выпадения ми и способствуют более высоким их концентра циям в почвах [45].

Вместе с тем, в сильно загрязненных почвах, к примеру, городских, зональные различия в соста ве ПАУ нивелируются. В городских почвах раз

личных географических регионов в большом ко личестве находят 4–6 ядерные соединения [11, 13, 45, 66, 131]. Исключение составили почвы Бангкока, где выявлено относительно низкое за грязнение почв ПАУ. Это, с одной стороны, опре деляется малым сроком загрязнения, с другой стороны – удалением ПАУ из почвенного профиля в результате процессов биодеградации, испарения, фотоокисления и вымывания, интенсивно проте кающих в условиях тропического климата [127].

Кроме состава ПАУ в различных физико гео графических условиях различается и поведение этих соединений в почвах. Закрепление ПАУ в профиле определяется, в основном, наличием сорбционных (горизонты О, А1, А) и экранирую щих барьеров (постоянно мерзлые слои, глини стые субстраты), препятствующих миграции пол лютантов [6]. Так, качественный состав ПАУ в фоновых подзолистых (средняя тайга) и торфя но глеево подзолистых почвах (северная тайга) сходный – преобладают 2–4 ядерные соедине ния, но в почвах средней тайги абсолютные коли чества их выше [4], что может быть связано с большей выраженностью гумусовых горизонтов почв средней тайги.

Интенсивность миграции полиаренов опреде ляется количеством осадков и характером водного режима [6]. В целом, практически во всех почвах ПАУ накапливаются преимущественно в поверх ностных органогенных и гумусовых горизонтах, особенно это относится к многоядерным соедине ниям. Это объясняется низкой растворимостью соединений и малой миграционной способно стью [4, 71, 82]. 2–4 ядерные соединения встре чаются в более глубоких частях почвенного про филя, но абсолютное их содержание в почвах с глубиной также снижается, в том же направлении снижается степень их алкилированности [4, 8].

При этом в лесных почвах чаще всего концен трации ПАУ возрастают от органогенных гори зонтов лесных подстилок к органо минеральным гумусово аккумулятивным горизонтам. Это свя зывают с тем, что разложение, испарение и вы мывание ПАУ происходят медленнее, чем разло жение органического вещества [71].

Однако в почвах с выраженным перемещени ем илистых частиц в профиле (дерново подзоли стых, серых лесных, бурых пустынно степных со лонцеватых) возможно элювиально иллювиаль ное распределение полиаренов [15, 16, 26]. Миграция с лизиметрическими водами в торфя нисто подзолисто глееватых и подзолистых поч вах также имеет элювиальный характер, горизонт А2В в этих почвах служит геохимическим барье ром [4]. Радиальное перераспределение ПАУ мо жет также изменяться в зависимости от содержа ния и состава солей в почвах. Увеличение солон цеватости и засоления способствует подвижности

голоядерных и тяжелых замещенных ПАУ [26]. В почвах с развитием восстановительных условий количество некоторых ПАУ, например, перилена может не уменьшаться с глубиной [32, 56].

Разложение ПАУ зависит от суммы активных температур, продолжительности теплого сезона [6]. Так, при высокой сумме активных температур нафталины могут разлагаться в тропических поч вах [126].

Есть сведения, что ПАУ накапливаются при увеличении возраста почв. Это связано с транс формацией органических остатков со временем, а также усилением сорбционной способности почв. ПАУ связываются с органно минеральной фракцией и становятся менее доступными для де градации [5].

В литературе показана и возможность лате ральной миграции ПАУ в почвах. Латеральная миграция ПАУ происходит в системе элементар ных геохимических ландшафтов: вынос из почв элювиальных ландшафтов и аккумуляция в поч вах супераквальных ландшафтов, причем мигра ции подвержены и легкие, и тяжелые соединения. Но в аридных областях она менее интенсивна из за меньшего промачивания почв [8].

ИНДИКАЦИОННОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПАУ

В литературе обсуждается возможность ис пользования характеристик качественного соста ва ПАУ для индикации различных природных и техногенных процессов. По составу ПАУ делают ся попытки определения принадлежности источ ника этих соединений к пирогенному или петро генному [31, 44, 46, 91, 94, 122].

Для того чтобы определить их принадлежность к пирогенным или петрогенным, предлагается использовать диагностические отношения между индивидуальными соединениями. Например, при высоких температурах продуцируются голо ядерные соединения, в то время как в низкотем пературных процессах образуются алкилзаме щенные производные. В связи с этим отношение голоядерных соединений к алкилированным ПАУ является широким для пирогенных источ ников и узким для петрогенных. Так, отношение фенантрена к метилфенантрену может изменяться от 0.17 до 0.5 в петрогенных источниках, а в различ ных продуктах сжигания оно составляет 1–2 [44]. При значении отношения тетрафен/(тетрафен + + хризен), равном 0.35, источником ПАУ являет ся керосин, при 0.12 – сырая нефть; если отноше ние составляет около 0.4, то источник ПАУ можно считать пирогенным. По количественным значени ям отношения антрацен/(антрацен + фенатнтрен) можно сделать заключение о характрере источни ка. Петрогенные источники характеризуются уз ким отношением (дизельное топливо – 0.09; ке

росин – 0.04, сырая нефть – 0.07), а если значение более 0.1, то источник ПАУ – пирогенный [46]. Ес ли отношение бенз(а)пирен/(бенз(а)пирен + + хризен) менее 0.2, то источник можно считать пирогенным, если оно находится в диапазоне 0.6–0.9, то источник относится к петрогенным [94]. В одной из работ предлагают использовать “пирогенный индекс” – отношение суммы неза мещенных 3–6 ядерных ПАУ, входящих в список приоритетных загрязнителей по EPA (агентство по охране окружающей среды США), к сумме ал килированных ПАУ. Для дизельного топлива ин декс равен 0.004, а для образцов сажи, образован ной при сжигании этого топлива, оно изменяется в интервале 0.8–2.0 [122].

Вместе с тем при переносе ПАУ в атмосфере от источника до депонирующей среды, в частности в почвы, может изменяться соотношение отдель ных соединений. Считается, что тетрафен менее устойчив, легче окисляется и разлагается в атмо сфере, чем его изомер хризен, поэтому отноше ние тетрафен/хризен может характеризовать сте пень фотодеструкции и окисления ПАУ в целом [46]. Также есть сведения о том, что бенз(а)пирен лучше разрушается в атмосфере, чем его изомер бенз(е)пирен из за более высокой реакционной способности. Низкие значения отношения бенз(а)пирен/бенз(е)пирен могут свидетельство вать, что ПАУ длительное время находятся в ат мосфере [42].

В некоторых случаях отношения между инди видуальными соединениями могут быть весьма информативными для диагностики источника полиаренов. Так, изучение отношений ПАУ в донных отложениях одного из заливов Аргенти ны показало существенный вклад петрогенных источников в связи с интенсивной судоходной активностью [31]. При сжигании листьев сахар ного тростника в Бразилии отношения фенан трен/анрацен; банз(а)пирен/(бенз(а)пирен + + хризен) показали существенный вклад пиро генных источников в состав ПАУ атмосферного воздуха [91].

В целом, для подобных отношений чаще всего выбирают соединения, имеющие сходное строе ние, физико химические свойства и поведение в окружающей среде. Допускается, что соединения с одинаковым молекулярным весом претерпева ют сходные реакции и превращения при переносе в атмосфере, разбавляются в сходных пропорциях и их отношения остаются неизменными. Поэто му их можно использовать для изучения судьбы ПАУ в почвах и донных отложениях [119]. Со гласно другому мнению, свойства индивидуаль ных соединений не могут быть полностью иден тичными, поэтому изменения отношений ПАУ при переносе от источника до депонирующей среды неизбежны [48, 132]. Информативность ис

пользования диагностических отношений ПАУ снижается при существенном удалении от источ ника выбросов [48]. Кроме того, в природных объектах часто разные источники углеводородов могут накладываться друг на друга [122], что за трудняет их идентификацию. При этом наименее стабильны отношения между низкомолекуляр ными соединениями. Также отношения между индивидуальными соединениями могут плохо диагностировать неточечные источники полиа ренов [98].

Другим подходом является диагностика источ ника ПАУ по присутствию соединений марке ров. Так, присутствие ретена считается индика ционным для процессов сжигания хвойной дре весины, антрацен предлагается в качестве индикатора сжигания древесины в печах [75]. Од нако одно и то же соединение может продуциро ваться в разных процессах. Поэтому в ряде работ выделяются ассоциации ПАУ с определенным набором типоморфных углеводородов. Так, уста новлены природные ассоциации ПАУ в некото рых горных породах [8]. В работе Краснопеевой [12] определены ассоциации ПАУ для почв с разны ми типами воздействия. Нефтяные загрязнения в почвах способствуют образованию бенз(ghi)пери леновых ассоциаций в почвах. Городские почвы ле сопарковых и селитебных зон, подвергающиеся влиянию объектов энергетики и транспорта, харак теризуются пиреновой ассоциацией. В почвах про мышленных зон диагностируется бенз(а)пирен бенз(ghi)периленовая ассоциация ПАУ. В нашей более ранней работе приведены ассоциации ПАУ в почвах для пирогенных источников. Пирогенно хвойная ассоциация включает 3–4 ядерные со единения: ретен, фенантрен, хризен, тетрафен и 6 ядерный бенз(ghi)перилен. Пирогенно торфя ную ассоциацию образуют 4 ядерные ПАУ: хризен, тетрафен с участием бенз(а)пирена и бенз(ghi)пе рилена. Наиболее легкие 2–3 ядерные флуорен и нафталин входят в состав пирогенно травянистой ассоциации. Пирогенно угольная ассоциация со стоит из 2–3 ядерных соединений: нафталина, фе нантрена, ретена, флуорена.

Есть также мнение о том, что более надежная диагностика источника возможна при привлече нии данных об алкилированных ПАУ, о составе алканов и изотопном составе углерода в образцах [98]. ПАУ предлагается использовать как показа тель углеводородного состояния почв, которое характеризуется количеством и соотношением углеводородных газов, битумоидов, и индивиду альных углеводородных соединений, включаю щих ПАУ и н алканы. Совокупность в простран стве углеводородных состояний почв можно рас сматривать как углеводородное геохимическое поле в почвенном покрове. Предлагается рассматривать закономерности поведения разных фаз углеводоро

дов без отрыва от свойств общего почвенного угле водородного комплекса [18].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, к настоящему времени накоп лен большой объем данных по поведению ПАУ в почвах, но отдельные вопросы их геохимии оста ются практически неисследованными. Так, отно сительно мало данных об отдельных природных источниках ПАУ: разнообразных биологических источниках, природных пожарах, вулканизме, в то время как техногенные источники освещены значительно лучше. Сложно судить о вкладе при родных источников в фоновые региональные концентрации этих соединений в почвах. Недо статочно сведений о распределении ПАУ в зо нальных рядах почв.

В большом количестве работ исследуются только 16 соединений, нормируемых Агентством по охране окружающей среды США (US EPA), но появляются данные о том, что существует группа ПАУ, которая включает и более опасные для здо ровья и более распространенные в ландшафтах соединения, не входящие в список приоритетных загрязнителей. Слабо изучена геохимическая судьба широкой гаммы производных ПАУ в поч вах, их распространенность в различных геогра фических условиях, опасность для живых орга низмов, миграционная способность, выражен ность процессов сорбции и деградации в почвах по сравнению с исходными соединениями. В на стоящее время до конца не раскрыт индикацион ный потенциал ПАУ, а также связь этих соедине ний с гумусовым и углеводородным состоянием почв.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектро флуори метрические методы анализа полициклических ароматических углеводородов в природных и тех ногенных средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 215 с.

2.Белых Л.И., Серышев В.А., Пензина Э.Э., Белоголова Г.А., Хуторянский В.А. Содержание бенз(а)пирена в почвах некоторых районов Ир кутской области // Почвоведение. 1998. № 3.

С.334–341.

3.Васильконов Е.С., Завгородняя Ю.А., Демин В.В., Трофимов С.Я. взаимодействие нафталина и наф тола с органической матрицей почвы // Вестн. Моск. ун та. Сер 17, почвоведение. 2008. № 1.

С.19–24.

4.Габов Д.Н., Безносиков В.А., Кондратенок Б.М., Яковлева Е.В. Закономерности формирования по лициклических ароматических углеводородов в почвах северной и средней тайги // Почвоведе ние. 2008. № 11. С. 1334–1343.

5.Геннадиев А.Н., Дельвиг И.С., Касимов Н.С., Теплицкая Т.А. Полициклические ароматические

углеводороды в почвах фоновых территорий и природный педогенез // Мониторинг фоновых загрязнений природной среды. Л.: Гидрометеоиз дат, 1989. Вып. 5. С. 149–161.

6.Геннадиев А.Н., Пиковский Ю.И. Карты устойчиво сти почв к загрязнению нефтепродуктами и поли циклическими ароматическими углеводородами: метод и опыт составления // Почвоведение. 2007.

№1. С. 80–92.

7.Геннадиев А.Н., Чернянский С.С., Пиковский Ю.И., Алексеева Т.А. Геохимия ПАУ в связи с гумусным и структурным состоянием почв // География и окружающая среда. СПб.: Наука, 2003. С. 124– 131.

8.Геохимия полициклических ароматических угле водородов в горных породах и почвах / Под ред. А.Н. Геннадиева и Ю.И. Пиковскиого. М.: Изд во Моск. ун та, 1996. 188 с.

9.Какарека С.В., Кухарчик Т.И., Заневская Л.А., Курман П.В., Чудук В.Н., Хомич В.С. Моделирова ние и оценка выбросов ПАУ при пожарах на тор фяных болотах // Природопользование. Ин т проблем использования природ. ресурсов и эко логии Нац. акад. наук Беларуси, 2004. Вып. 10. С. 58–62.

10.Клар Э. Полициклические ароматические углево дороды. М.: Химия, 1971. Т. 1. 225 с.

11.Кошелева Н.Е., Никифорова Е.М. Многолетняя ди намика и факторы накопления бенз(а)пирена в городских почвах // Вестник Моск. ун та. Сер. 17, почвоведение. № 2. С. 25–34.

12.Краснопеева А.А. Углеводородные геохимические поля в ландшафтах и их диагностика. Автореф. дис. канд. … геогр. н. М., 2009. 23 с.

13.Лодыгин Е.Д., Чуков С.Н., Безносиков В.А., Габов Д.А.

Полициклические ароматические углеводороды в почвах Васильевского острова (Санкт Петербург) // Почвоведение. 2008. № 12. C. 1494–1500.

14.Никифорова Е.М., Алексеева Т.А. Полицикличе ские ароматические углеводороды в почвах при дорожных экосистем Москвы // Почвоведение. 2002. № 1. С. 47–58.

15.Никифорова Е.М., Козин И.С., Теплицкая Т.А., Цирд К. Полициклические ароматические углево дороды в выщелоченных черноземах и серых лес ных почвах природных и техногенных ландшаф тов // Почвоведение. 1989. № 2. С. 70–78.

16.Никифорова Е.М., Козин И.С., Цирд К. Особенно сти загрязнения городских почв полицикличе скими ароматическими углеводородами в связи с влиянием отопления // Почвоведение. 1993. № 1. С. 91–102.

17.Оглоблина А.И., Пиковский Ю.И., Добрянский Л.А., Курило М.В. Распределение полициклических ароматических углеводородов в угленосных отло жениях Донецкого бассейна // Геол. журн. 1992.

№1. С. 107–115.

18.Пиковский Ю.И., Геннадиев А.Н., Краснопеева А.А., Пузанова Т.А. Природные и техногенные углево дородные геохимические поля в почвах: концеп ция, типология, индикационное значение // Гео химия ландшафтов и география почв. 100 лет со

дня рождения М.А. Глазовской. М.: АПР, 2012.

С. 236–258.

19.Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фо новый мониторинг полициклических ароматиче ских углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. 224 с.

20.Флоровская В.Н., Пиковский Ю.И., Раменская М.Е.

Предбиологическая эволюция углеродистых ве ществ на ранней Земле: Геологический аспект. М.: Книжный дом “Либроком”, 2012. 224 с.

21.Цибарт А.С. Полициклические ароматические уг леводороды в пирогенных почвах заповедных тер риторий (Хакасский заповедник) // География и природные ресурсы. 2012. № 2. С. 50–55.

22.Цибарт А.С., Геннадиев А.Н. Ассоциации поли циклических ароматических углеводородов в пройденных пожарами почвах // Вестн. Моск. ун та. Сер. 5, география. 2011. № 3. С. 13–20.

23.Цибарт А.С., Геннадиев А.Н. Пирогенные поли циклические ароматические углеводороды в поч вах заповедных и антропогенно измененных тер риторий // Геохимия ландшафтов и география почв. 100 лет со дня рождения М.А. Глазовской. М.: АПР, 2012. С. 483–505.

24.Чернянский С.С., Геннадиев А.Н., Алексеева Т.А., Пиковский Ю.И. Органопрофиль дерново глеевой почвы с высоким уровнем загрязнения полицик лическими ароматическими углеводородами // Почвоведение. 2001. № 11. С. 1312–1322.

25.Шкуратов Ю.Г. Моделирование спектральной за висимости Фобоса и Деймоса // Астрономиче ский журнал. 1986. № 6. С. 1183–1188.

26.Шурубор Е.И. Полициклические ароматические углеводороды в системе “почва–растение” райо на нефтепереработки (Пермское Прикамье) // Почвоведение. 2000. № 12. С. 1509–1514.

27.Шурубор Е.И., Геннадиев А.Н. Полициклические ароматические углеводороды в орошаемых почвах Черных Земель (Калмыкия) // Почвоведение. 1992. № 2. С. 97–111.

28.Яковлева Е.В., Безносиков В.А., Кондратенок Б.М., Габов Д.Н. Закономерности биоаккумуляции по лициклических ароматических углеводородов в системе почва–растения биоценозов северной тайги // Почвоведение. 2012. № 3. С. 356–367.

29.Amellal N., Portal J., Vogel T., Berthelin J. Distribution and location of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PAH degrading bacteria within polluted soil aggregates // Biodegradation. 2001. № 12. P. 49–57.

30.An C., Huang G., Yu H., Wei J., Chen W., Li G. Effect of short chain organic acids and pH on the behaviors of pyrene in soil–water system // Chemosphere. 2010. V. 81. P. 1423–1429.

31.Arias A., Vazquez#Botello A., Tombesi N., Ponce#Vélez G., Freije H., Marcovecchio J. Presence, distribution, and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediments from Bahía Blanca estuary, Argentina // En viron Monit Assess. 2010. V. 160. № 1–4. P. 301–314.

32.Atanassova I., Brummer G.W. Polycyclic aromatic hy drocarbons of anthropogenic and biopedogenic origin in a colluviated hydromorphic soil of Western Europe // Geoderma. V. 120. P. 27–34.

33.Baek S., Field R., Goldstone M., Kirk P., Lester J., Perry R.

A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocar bons: sources, fate and behavior // Water, Air, and Soil Pollution. 1991. V. 60. Р. 279–300.

34.Bandowe B.A.M., Ruckamp D., Braganca M.A.L., Laabs V., Amelung W., Martius C., Wilcke W. Naph thalene production by microorganisms associated with termites: Evidence from a microcosm experiment // Soil Biology & Biochemistry. 2009. V. 41. P. 630–639.

35.Bandowe B.A.M., Sobocka J., Wilcke W. Oxygen con taining polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) in urban soils of Bratislava, Slovakia: Patterns, relation to PAHs and vertical distribution // Environmental Pol lution. 2011. V. 159. P. 539–549.

36.Barra R., Castillo C., Torres J. Polycyclic aromatic hy drocarbons in the South American environment // Rev Environ Contam Toxicol. 2007. V. 191. P. 1–22.

37.Basile B.P., Middleditch B.S., Orо J. Polycyclic aro matic hydrocarbons in the Murchison meteorite // Org. Geochem. 1984. V. 5. P. 211–216.

38.Belcher C.M. Impacts and wildfires – an analysis of the K T event // Biological processes associated with im pact events. 2006. Р. 221–243.

39.Belis C.A., Offenthaler I., Weiss P. Semivolatiles in the forest environment: the case of PAHs // Plant Eco physiology. Organic Xenobiotics and Plants. 2001. Part 1. Р. 47–73.

40.Belykh L.I. Distribution of polycyclic aromatic hydro carbons in the soil–plant system // Eurasian Soil Sci ence. 2009. V. 42. № 9. P. 1005–1011.

41.Blomqvist P., Persson B., Simonson M. Fire emissions of organics into the atmosphere // Fire Technology. 2007. V. 43. P. 213–231.

42.Callén M., de la Cruz M., López J., Murillo R., Navarro M., Mastral A. Long range atmospheric transport and lo cal pollution sources on PAH concentrations in a South European urban area. Fulfilling of the European directive // Water Air Soil Pollut. 2008. V. 190. P. 271– 285.

43.Collins C., Fryer M., Grosso A. Plant uptake of non ion ic organic chemicals // Environmental Science and Technology. 2006. V. 40. P. 45–52.

44.Colombo J.C., Pelletier E., Brochu C., Khallt M. Deter mination of hydrocarbon sources using n alkane and potyaromatic hydrocarbon distribution indexes. Case study: Rio de La Plata estuary, Argentina // Environ mental Science and Technology. 1989. V. 23. P. 888– 894.

45.Daly G.L., Lei Y.D., Castillo L.E., Muir D.C.G., Wania F.

Polycyclic aromatic hydrocarbons in Costa Rican air and soil: A tropical/temperate comparison // Atmo spheric Environment. 2007. V. 41. P. 7339–7350.

46.De#Gao W., Meng Y., Hong#Liang J., Lei Zh., Yi#Fan L.

Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban street dust and surface soil: comparisons of concentration, pro file, and source // Arch. Environ. Contam. Toxicol. 2009. V. 56. P. 173–180.

47.Dreyer A., Radke M., Turunen J., Blodau C. Long term change of aromatic hydrocarbon deposition to peat lands of eastern canada // Environmental Science and Technology. 2005. V. 39. P. 3918–3924.

48.Dvorská A., Lammel G., Klánová J. Use of diagnostic ratios for studying source apportionment and reactivity of ambient polycyclic aromatic hydrocarbons over Central Europe // Atmospheric Environment. 2011.

V.45. P. 420–427.

49.Eijsackers H., Van Gestel C.A.M., De Jonge S., Muijs B., Slijkerman D. Polycyclic аromatic hydrocarbon pol luted dredged peat sediments and earthworms: a mutu al interference // Ecotoxicology. 2001. V. 10. № 1.

P.35–50.

50.El#Motaium R., El#Sayed Hashim M., Caria G. Fate and behavior of toxic organic pollutants in plant, soil and irradiated sewage sludge // NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security.

The Role of Ecological Chemistry in Pollution Re search and Sustainable Development, IV. 2009.

P.209–219.

51.Eriksson M., Dalhammar G., Borg#Karlson A.#K. Bio logical degradation of selected hydrocarbons in an old PAH/creosote contaminated soil from a gas work site // Appl. Microbiol Biotechnol. 2000. V. 53. P. 619–626.

52.Fitzpatrick E.M., Jones J.M., Pourkashanian M., Ross A.B., Williams A., Bartle K.D. Mechanistic aspects of soot formation from the combustion of pine wood // Ener gy and Fuels. 2008. V. 22. P. 3771–3778.

53.Garcia#Falcoan M.S., Soto#Gonzaalez B., Simal# Gaandara J. Evolution of the concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons in burnt woodland soils // Envi ronmental Science and Technology. 2006. V. 40.

P.759–763.

54.Geptner A.R., Richter B., Pikovskii Yu.I., Chernyansky S.S., Alekseeva T.A. Hydrothermal polycyclic aromatic hy drocarbons in marine and lagoon sediments at the in tersection between Tjörnes Fracture Zone and recent rift zone (Skjálfandi and Öxarfjörður bays), Iceland // Marine Chemistry. 2006. V. 101. P. 153–165.

55.Glaser B., Dreyer A., Bock M., Fielder S., Mehring M., Heitmann T. Source apportionment of organic pollut ants of a highway traffic influenced urban area in Bayreuth (Germany) using biomarker and stable car bon isotope signatures // Environmental Science and Technology. 2005. V. 39. Р. 3911–1917.

56.Gocht T., Barth J., Epp M., Jochmann M., Blessing M., Schmidt T., Grathwohl P. Indications for pedogenic formation of perylene in a terrestrial soil profile: Depth distribution and first results from stable carbon isotope ratios // Applied Geochemistry. 2007. V. 22. P. 2652– 2663.

57.Gonzalez#Vila F., Lopez J., Martin F., del Rio J. Deter mination in soils of PAH produced by combustion of biomass under different conditions // Fresenius J. Anal Chem. 1991. V. 339. P. 750–753.

58.Gramss G., Voigt K., Kirsche B. Degradation of polycy clic aromatic hydrocarbons with three to seven aromat ic rings by higher fungi in sterile and unsterile soils // Bio degradation. 1999. V. 10. P. 51–62.

59.Gregory S., Shea D., Guthrie#Nichols E. Impact of veg etation on sedimentary organic matter composition and polycyclic aromatic hydrocarbon attenuation // Environmental Science and Technology. 2005. V. 39. № 14. P. 5285–5292.

60.Harvey R.G. Polycyclic aromatic hydrocarbons. New York: Wiley, 1997. 667 p.

61.Howsam M., Jones K., Ineson P. PAHs in the soils of a mature, mixed deciduous (quercus fraxinus) wood land and the surrounding pasture // Water, Air, and Soil Pollution. 2000. V. 121. P. 379–398.

62.Hudgins D.M. From interstellar polycyclic aromatic compounds and ices to astrobiology // Abstracts: 23rd International Symposium on Polycyclic Aromatic Compounds (ISPAC 23). Munster (Germany). 2011.

P.88.

63.Hwang S., Ramirez N., Cutright T.J., Ju L.#K. The role of soil properties in pyrene sorption and desorption // Water, Air, and Soil Pollution. 2003. V. 143. P. 65–80.

64.Iqbal J., Metosh#Dickey C., Portier R. Temperature ef fects on bioremediation of PAHs and PCP contami nated South Louisiana soils: a laboratory mesocosm study // J. of Soils and Sediments. 2007. V. 7. № 3.

P.153–158.

65.Jenkins B., Jones A.D., Turn S.Q., Williams R.B. Emis sion factors for polycyclic aromatic hydrocarbons from biomass burning // Environmental Science and Tech nology. 1996. V. 30. P. 2462–2469.

66.Jiang Y.#F., Wang X.#T., Wanga F., Jia Y., Wu M.#H., Sheng G.#Y., Fu J.#M. Levels, composition profiles and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soil of Shanghai, China // Chemosphere. 2009. V. 75.

P.1112–1118.

67.Johnsen A., Karlson U. Diffuse PAH contamination of surface soils: environmental occurrence, bioavailabili ty, and microbial degradation // Appl. Microbiol. Bio technol. 2007. V. 76. P. 533–543.

68.Ke L., Wong T.W.Y., Wong Y.S., Tam N.F.Y. Fate of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) contamina tion in a mangrove swamp in Hong Kong following an oil spill // Marine Pollution Bulletin. 2002. V. 45.

P.339–347.

69.Killops S.D., Massourd M.S. Polycyclic aromatic hy drocarbons of pyrolytic origin in ancient sediments: evidence for Jurassic vegetation fires // Org. Geochem. 1992. V. 1. P. 1–7.

70.Kohler M., Künniger T. Emissions of polycyclic aro matic hydrocarbons (PAH) from creosoted railroad ties and their relevance for life cycle assessment (LCA) // European Journal of Wood and Wood Products. 2003.

V.61. P. 117–124.

71.Krauss A., Wilcke W., Martius C., Bandeira A.G., Garcia M.V.B., Amelung W. Atmospheric versus bio logical sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in a tropical rain forest environment // Envi ronmental Pollution. 2005. V. 135. P. 143–154.

72.Krauss M., Wilcke W., Zech W. Polycyclic aromatic hy drocarbons and polychlorinated biphenyls in forest soils: depth distribution as indicator of different fate // Environmental Pollution. 2000. V. 110. P. 79–88.

73.Kurteeva L., Morozov S., Anshits A. The sources of car cinogenic PAH emission in aluminium production us ing Soderberg cells // NATO Science Series: IV: Earth and Environmental Sciences. Advances in the Geolog ical Storage of Carbon Dioxide. 2006. V. 65. Part I. Р. 57–65.

74.Labana S., Kapur M., Malik D., Prakash D., Jain R.

Diversity, biodegradation and bioremediation of poly cyclic aromatic hydrocarbons // Environmental Bioremediation Technologies. 2007. P. 409–443.

75.Lagustafson P., Östman C., Sallsten G. Indoor levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in homes with or without wood burning for heating // Environmental Science and Technology. 2008. V. 42. P. 5074–5080.

76.Li A. PAHs in comets: an overview // ESO Astrophys ics Symposia. Deep Impact as a World Observatory Event: Synergies in Space, Time, and Wavelength. 2009. Р. 161–175.

77.Li H., Luo Y.M., Song J., Wu L.H., Christie P. Degra dation of benzo(a)pyrene in an experimentally con taminated paddy soil by vetiver grass (Vetiveria zizanio ides) // Environmental Geochemistry and Health. 2006. V. 28. P. 183–188.

78.Lin D., Zhu L., He W., Tu Y. Tea plant uptake and translocation of polycyclic aromatic hydrocarbons from water and around air // J. Agric. Food Chem. 2006. V. 54. P. 3658–3662.

79.Liu G., Niu Z., Niekerk D., Xue J., Zheng L. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from coal combustion: emissions, analysis and toxicology // Rev. Environ. Contam. Toxicol. 2008. V. 192. P. 1–28.

80.Maioli O.L., Knoppers B.A., Azevedo D.A. Sources, dis tribution and variability of hydrocarbons in total atmo spheric suspended particulates of two Brazilian areas influenced by sugarcane burning // J. Atmos. Chem. 2009. V. 64. P. 159–178.

81.Maliszewska#Kordybach B. Dissipation of polycyclic aromatic hydrocarbons in freshly contaminated soils – the effect of soil physicochemical properties and aging // Water Air Soil Pollution. 2005. V. 168. P. 113–128.

82.Maliszewska#Kordybach B., Klimkowicz#Pawlas A.,

Smreczak B., Stuczy nski T. Relationship between soil concentrations of PAHs and their regional emission indices // Water Air Soil Pollution. 2010. V. 213.

P.319–330.

83.Mandalakis M., Gustafsson O., Alsberg T., Egeback A., Reddy C., Xu L., Klanova J., Holubek I., Stephanou E.

Contribution of biomass burning to atmospheric poly cyclic aromatic hydrocarbons at three european back ground sites // Environmental Science and Technolo gy. 2005. V. 39. P. 2976–2982.

84.Marynowski L., Scott A.C., Zato n M., Parent H., Garrido A.C. First multi proxy record of Jurassic wild fires from Gondwana: Evidence from the Middle Ju rassic of the Neuquén Basin, Argentina // Palaeogeog raphy, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2011. V. 299.

P.129–136.

85.Masclet P., Cachier H., Liousse C., Wortham H. Emis sions of polycyclic aromatic hydrocarbons by savanna fires // J. of Atmospheric Chemistry. 1995. V. 22.

P.41–54.

86.Mastral A., Callean M., Garcia T. Polycyclic aromatic hydrocarbons and organic matter associated to partic ulate matter emitted from atmospheric fluidized bed coal combustion // Environmental Science and Tech nology. 1999. V. 33. P. 3177–3184.