Властивості і реакції тіофену.

Тіофен — безбарвна рідина, Т_кип. = 84°С. З кам'яновугільної смоли він переганяється разом із бензеном (Т_кип = 80°С), і тому бензен, добутий таким методом, завжди містить до 0,5 % тіофену. Тіофен забарвлює розчин ізатину в концентрованій сульфатній кислоті у синій колір (індофенінова реакція, Л. Майєр, 1882 p.). За допомогою цієї реакції можна виявити домішки тіофену в бензені.

Тіофен надзвичайно стійкий до дії кислот. На відміну від бензену, тіофен сульфується сульфатною кислотою на холоді і ця реакція використовується для очищення кам'яновугільного бензену від домішок тіофену. Хоч тіофен досить стійкий до дії окиснювачів, він руйнується нітратною кислотою, тому нітрування тіофену проводять ацетилнітратом.

Галогенування відбувається легко за кімнатної температури з утворенням як моно-, так і полігалогенотіофенів:

Як і у фурані, електрофільне заміщення в тіофені відбувається за положенням 2 (або 5), оскільки утворюється стійкіший йон (-комплекс).

Реакції приєднання не характерні для тіофену, але за наявності каталізатора його можна відновити до тетрагідротіофену (тіофану):

Важливими природними сполуками, які містять тіофанове кільце, є - і -біотин (вітамін Н), біоцитин:

Біотин сприяє нормальному росту організму, але для людини проблема додаткового одержання вітаміну Н не є дуже важливою, оскільки організм людини виробляє біотину в десять разів більше, ніж потрібно. Однак вітамін Н бере участь у пуріновому синтезі і тому має велике значення для процесів життєдіяльності.

ПІРОЛ

Пірол уперше був добутий у 1858 р. з продуктів сухої перегонки кісток. Одним із сучасних промислових методів добування піролу є фракційна перегонка кісткового дьогтю.

Пірол можна добувати з амонієвої солі слизової кислоти:

Електронна будова і реакційна здатність. Молекула піролу є плоским кільцем з п'ятьма -зв'язками, в утворенні яких беруть участь sр²-гібридизовані орбіталі Карбону і АО Нітрогену. Неподілена пара електронів, яка перебуває на р-орбіталі атома Нітрогену, взаємодіє з -електронами карбонових атомів, утворюючи циклічну б-електронну систему (рис. ).

Орієнтацію електрофільного ароматичного заміщення можна передбачити, виходячи з розподілу електронної густини. Внаслідок донорного характеру атома Нітрогену найбільшою електронна густина буде в -положеннях, що може визначати напрямок електрофільного заміщення. З тих самих при­чин пірол реакційноздатніший, ніж бензен.

Рис. Молекула піролу: на р-орбіталі атома Нітрогену розміщені два електрони, на р-орбіталях кожного атома Карбону — по одному електрону; при перекриванні р-орбіталей утворюється секстет делокалізованих -електронів

Внаслідок кон'югації неподіленої пари електронів атома Нітрогену з -електронами циклу зв'язок N—Н стає сильно полярним. Це зумовлює підвищення рухливості атомів Гідрогену і визначає певні кислотні властивості піролу.

Властивості та реакції піролу. Пірол — безбарвна рідина, Т_кип = 130°С, з характерним запахом. На повітрі і світлі він швидко забарвлюється у червоно-коричневий колір, а з часом осмолюється. Пірол забарвлює соснову скіпку, змочену хлоридною кислотою, у червоний колір.

Пірол є надзвичайно слабкою основою, оскільки вільна пара електронів Нітрогену, яка визначає основні властивості, кон'югована в ароматичному секстеті і не належить в достатній мірі атому Нітрогену. Пірол може приєднувати протон кислоти й утворювати солі тільки за рахунок втрати ароматичності, оскільки пара електронів атома Нітрогену буде вилучатися з ароматичного секстету. У цьому разі виникає нестійка дієнова структура, яка швидко полімеризується й осмолюється.

І

Відомо, що —N—Н-група виявляє слабкі кислотні властивості піролу. Пірол є ще слабкішою кислотою, ніж метанол. Під дією певних реагентів утворюються N-металічні похідні піролу, які використовуються в різних синтезах:

Реакції електрофільного заміщення. Оскільки кислоти зумовлюють полімеризацію, електрофільне заміщення піролу можливе тільки за відсутності кислого середовища, тому нітрування проводять ацетилнітратом в оцтовому ангідриді за достатньо низьких температур, а сульфування — піридин-сульфотриоксидом (комплексом піридину з SO₃). Заміщення піролу здійснюється переважно в -положенні, тому що в цьому разі, як і у фурані, утворюється стійкіший -комплекс.

З інших реакцій заміщення можна відмітити галогенування, яке відбувається легко, без каталізатора з утворенням 2,3,4,5-тетрагалогенопохідних і ацилування за методом Фріделя—Крафтса, яке відбувається без каталізатора:

Гідровані похідні піролу. Подібно іншим ароматичним сполукам пірол легко гідрується. Хімічне відновлення цинком в оцтовій кислоті зумовлює утворення дигідропохідного — 3-піроліну; у разі каталітичного відновлення над платиновим каталізатором утворюється тетрагідропірол— піролідин:

Похідні піролідину містяться в деяких природних сполуках. Так_г у природних білках знайдено дві важливі амінокислоти: пролін (піролідин-2-карбонова кислота) і гідроксипролін (4-гідроксипіролідин-2-карбонова кислота):

Природні сполуки піролу. Значна кількість природних сполук рослинного та тваринного походження містить невеликий набір типових молекул-блоків, які перебувають (між собою) у різних комбінаціях і зазнають різних перетворень.

Такими молекулами-блоками є порфіринові структури, основу яких складає скелет порфіну, шістнадцятичленного циклу, побудованого з чотирьох пірольних кілець:

Заміщені порфіни називаються порфіринами. Їх надзвичайно велике біологічне значення визначається природою йонів металу, які, заміщуючи Гідроген біля атома Нітрогену, утворюють складні комплекси.

У разі певних замісників у порфірині з йоном Феруму утворюється гемін (гем) — червона речовина крові (основна складова гемоглобіну):

Понад сорок років продовжувались дослідження по встановленню структури цієї сполуки (В. Кюстер, Р. Вільштеттер, Г. Фішер) і результатом цієї роботи став синтез геміну, здійснений у 1930 р. Г. Фішером. Досягнення в цій сфері були відзначені Нобелівською премією (1960 р.).

Гемін у комплексі з білком глобіном здійснює в організмі транспорт кисню від легенів до тканин. Дія карбон оксиду як чадного газу пояснюється тим, що він міцніше зв'язується з гемоглобіном, ніж кисень, і тим самим блокує дію гемоглобіну.

Порфіринові структури типу геміну входять до складу ферментів: каталази, пероксидази, цитохромів — речовин, які беруть участь у перенесенні електронів під час окиснювальних процесів у клітинах.

З йоном Магнію за наявності дещо інших замісників у порфірині утворюється хлорофіл — зелена речовина, основна складова фотохімічного перетворювача енергії в рослинах:

Його будова була встановлена завдяки роботам Р. Вільштеттера, Г. Фішера і Д. Конанта, а синтез хлорофілу був здійснений у 1960 р. Р. Вудвордом і Штреле.

Функція хлорофілу в рослинах полягає в поглинанні енергії сонячного світла, яка використовується для фотосинтезу вуглеводів із вуглекислого газу і води.

Вітамін В₁₂ є дуже складним кобальтовим комплексом порфіринової структури. Він відіграє істотну роль у запобіганні злоякісних пухлин. Вітамін В₁₂ добувають у промислових масштабах мікробіологічним синтезом, культивуючи актиноміцети, які продукують цей вітамін.

ІНДОЛ

Походження його назви пов'язане з Індією, звідки ще в XVI ст. почали вивозити синій барвник індиго, який послідовним розщепленням був перетворений на індол

Індол у незначній кількості міститься в кам'яновугільній смолі. Він має приємний запах у малих концентраціях і достатньо неприємний — у значних. Міститься в естерній олії жасмину та білої акації. Використовується у парфумерії.

Важливим методом добування індолу є нагрівання фенілгідразонів із цинк хлоридом, сульфатною кислотою або поліфосфатною кислотою (Е. Фі-шер, 1883 p.). Таким методом з фенілгідразону піровиноградної кислоти можна добути індол:

Вважають, що атом Нітрогену N₁ більш основний, ніж атом Нітрогену N₂, тому Гідроген може мігрувати до атому N₁ о-Положення бензенового кільця має підвищену електронну густину внаслідок донорного впливу за­міщеної аміногрупи. Електрофільна атака метиленового Карбону може лег­ко здійснюватися з утворенням нового С—С зв'язку й одночасним розривом зв'язку N—N. Реакція завершується циклізацією з відщепленням амоніаку.

Властивості та реакції індолу. Індол — безбарвна кристалічна речови­на, Т_пл = 52 °С.

Реакційна здатність індолу порівняно з піролом дещо менша, оскільки бензенове кільце внаслідок кон'югації зміщує електронну густину пірольного кільця, в якому тільки положення С₃ має надлишок електронної густини, що і визначає напрямок електрофільного заміщення

Індол— ще слабкіша основа, ніж пірол; він не утворює солей з кислотами. Як і пірол, у певних реакціях індол виявляє кислотні властивості.

Електрофільне заміщення здійснюється в положенні С₃ і тільки в тих випадках, коли воно зайняте— відбувається у положенні С₂. Прикладами реакцій є нітрування, сульфування, галогенування, які здійснюються майже за таких самих умов, як і в ряду піролу.

Похідні індолу. Серед похідних індолу переважне значення мають про­дукти його окиснення — оксиндол, індоксил, ізатин:

Природні сполуки індолу. Відомо багато речовин, які містять ядро ін­долу. Наприклад, похідні індолу входять до складу алкалоїдів. Це — резерпин, який використовується як ефективний засіб для зниження кров'яного тиску, стрихнін, одна з найотруйніших речовин у світі, застосовується як стимулюючий засіб у разі послаблення серцевої діяльності.

Деякі амінокислоти містять індольні цикли. Найбільшу увагу заслуговує триптофан (-індолілаланін) незамінна амінокислота, складова частина білка

В організмі тварин і людини з триптофану утворюються два гормони: серотонін і мелатонін. Серотонін (5-гідрокситриптамін)— гормон, який, певною мірою, відповідає за психічну діяльність людини. Мелатонін бере участь у регулюванні зміни денного і нічного ритму фізіологічних функцій.

У рослинному організмі з триптофану утворюється -індолілоцтова кислота {ауксин) гормон, незначна кількість якого необхідна для росту рослин. У високих концентраціях він діє на рослини як сильна отрута

Скатол (3-метиліндол) є кінцевим продуктом перетворення триптофану. Має надзвичайно різкий неприємний запах фекалій, однак у дуже малих концентраціях надає стійкого характеру приємному запаху і тому додається до парфумерних композицій.

Серед природних похідних індолу значне місце належить синьому барвнику індиго, який ще в стародавні часи добували з рослин, що росли в Індії. З минулого століття індиго синтезують різними методами, яких зараз існує понад тридцять:

Встановлення структури індиго було розпочато в 1830 р. і тільки в 1883 р. А. Байєр зумів вирішити цю проблему, здійснивши синтез індиго, на що він витратив 30 років. За роботу в цій сфері А. Байєру була присуджена Нобелівська премія.