1. Загальна характеристика. Класифікація полісахаридів.

2. Окремі представники.

1. Загальна характеристика. Класифікація полісахаридів.

Полісахариди або нецукроподібні складні вуглеводи являють собою високомолекулярні сполуки, побудовані з великої кількості залишків моносахаридів та їх похідних.

Більшість високомолекулярних полісахаридів не розчинна у воді; деякі утворюють лише колоїдні розчини. При нагріванні вони розкладаються. Не солодкі на смак.

За характером зв’язків між моносахаридними залишками полісахариди є поліглікозидами: моносахаридні залишки входять до їх складу в циклічних напівацетальних формах і кожна з молекул утворює за рахунок свого напівацетального гідроксилу глікозидний зв’язок, що взаємодіє (з виділенням води) з одним зі спиртових гідроксилів сусідньої молекули.

В природі зустрічаються полісахариди, що утворені як пентозами (пентозани), так і гексозами (гексозани).

Якщо до складу полісахариду входять залишки моносахаридів одного виду, його називають гомополісахаридом, якщо різних — гетерополісахаридом.

До фізіологічно важливих гомополісахаридів відносять: крохмаль, глікоген, клітковину (вони складаються з молекул глюкози); пектинові речовини (складаються з залишків галактуронової кислоти); інулін (з залишків молекули фруктози); манани (з залишків молекули занози) та ін.

До числа найважливіших гетерополісахаридів належать гіалуронова кислота, хондроїтинсульфат, гепарин.

2. Окремі представники.

Гомополісахариди:

Крохмаль (С₆Н₁₀О₅)_n - продукт фотосинтезу та головна поживна речовина рослин. Він є одним з найбільш розповсюджених запасних полісахаридів рослин. Крохмаль накопичується в насінні, бульбах (40—78%) і інших частинах рослин (10—25%). Найбільш багаті на крохмаль: рис (зерно) – 60-62%, кукурудза (зерно) – 65-75%, пшениця (зерно) – 57-75%, картопля (бульби) – 12-24%.

Крохмаль – позбавлений смаку білий порошок, що нагадує борошно; нерозчинний у холодній воді, спирті, ефірі. В теплій воді утворює клейстер, який з розчином йоду дає інтенсивне сине забарвлення. При нагріванні забарвлення зникає, а при охолодженні з’являється знов.

Розчин крохмалю є оптично активним.

Зерно крохмалю побудовано з двох різних речовин: амілопектину, що складає оболонку зерна, і амілози – внутрішньої частини зерна; кількість амілопектину відноситься к кількості амілози приблизно як 2:1.

Амілопектин дає клейстер, амілоза утворює справжній колоїдний розчин, який не має властивостей клейстеру. Амілоза забарвлюється йодом в чисто синій колір, амілопектин – в червоно-фіолетовий.

Амілоза побудована з залишків глюкози, пов'язаних глікозидними зв'язками між першим атомом Карбону одного залишку і четвертим атомом Карбону іншого.

Г люкозні залишки утворюють нерозгалужений ланцюг з молекулярною масою від 16 до 160 кДа. Цей ланцюг у просторі закручується в спіраль, але молекула в цілому має нитковидну форму.

Амілопектин має молекули з розгалуженим ланцюгом залишків глюкози, що утворюється за рахунок зв'язку між шостим атомом Карбону одного залишку і першим атомом Карбону іншого. В амілопектині ланцюги містять 8-20 залишків глюкози:

При нагріванні крохмалю до 200-250°C відбувається його частковий розклад з утворенням суміші менш складних, ніж крохмаль, полісахаридів – декстринів.

При гідролізі крохмалю під впливом ферментів або в присутності мінеральних кислот на проміжній стадії утворюються декстрини і мальтоза, на кінцевій стадії – глюкоза. Процеси руйнування молекули крохмалю широко використовуються в харчовій промисловості.

Крохмаль – важлива поживна речовина. Харчові вуглеводи потрапляють до організму головним чином у вигляді крохмалю у складі круп, картоплі, хлібобулочних виробів. Крохмаль використовують в кулінарії, кондитерському та ковбасному виробництві, виробництві спирту та ін.

Декстрини – тверді, розчинні у воді речовини, легко засвоюються організмом людини. На відміну від крохмалю декстрини відновлюють рідину Феллінга.

Декстрини широко використовуються в техніці в якості клею і для обробки тканин.

Глікоген (С₆Н₁₀О₅)_n — резервна живильна речовина організму людини і тварин. Інакше його називають «тваринним крохмалем». В організмі людини він накопичується в печінці (20%) і в м'язах (2%). Він знайдений також у дріжджах і зернах кукурудзи.

Глікоген – це білий аморфний порошок, що досить добре розчиняється у воді. Під час гідролізу глікоген, як і крохмаль, розщеплюється з утворенням спочатку мальтози, а потім глюкози. Глікоген з йодом вступає в характерну реакцію, забарвлення якої залежить від ступеня гідролізу (червоно-фіолетовий або червоно-коричневий). Глікоген за структурою близький до амілопектину, однак ступінь розгалуження у нього більше, ніж в амілопектину, тому молекула глікогену більш компактна. При недостачі глюкози в організмі він розщеплюється, відновлюючи її нормальну концентрацію. Глікоген — неоднорідна речовина, яка являє собою суміш полісахаридів різної молекулярної маси. Частина його знаходиться в комплексі з білками.

Ц елюлоза або клітковина (С₆Н₁₀О₅)_n — найбільш розповсюджена органічна сполука. Вона зустрічається в рослинному світі як структурний компонент клітинної стінки. Особливо багаті целюлозою волокна бавовника (98 - 99%). У листі міститься близько 30% целюлози, в деревині – 50%. Целюлоза складається з залишків глюкози, зв'язаних між собою β-1,4-глікозидними зв'язками.

Целюлоза в чистому стані – це біла волокниста речовина, без запаху та смаку, нерозчинна у воді та багатьох розчинниках. Стійкість целюлози до дії розчинників зумовлена її структурою.

Продуктом гідролізу целюлози є тільки глюкоза. Можливий також частковий гідроліз целюлози з утворенням відновлюючого дисахариду целобіози.

Целюлоза не має живильної цінності для вищих тварин і людини, тому що травні секрети слини і ферменти шлунково-кишкового тракту не здатні розщеплювати 1,4-глікозидні зв'язки з вивільненням глюкози. Целюлоза розщеплюється тільки в організмі жуйних тварин (напиклад, корів), які можуть живитися нею, оскільки в одному з відділів їх шлунка (рубці) є бактерії, які синтезують фермент целюлазу. Цей фермент каталізує розщеплення целюлози і перетворює її на глюкозу.

Завдяки наявності вільних гідроксильних груп целюлоза вступає в певні реакції з кислотами та спиртами, що призводить до утворення різних ефірів. Так, під дією нітратної кислоти утворюється нітроклітковина, оцтового ангідриду – ацетилклітковина, лугів і сірковуглецю – ксантогенати клітковини. Із целюлози за допомогою цих реакцій одержують целофан, целулоїд, вибухові речовини, фотоплівку.

Пектинові речовини – рослинні полісахариди, що утримуються у великій кількості в ягодах, фруктах, овочах у виді протопектину, пектину і пектинової кислоти. Пектинова кислота складається з залишків D-галактуронової кислоти, зв'язаних α-1,4-зв'язками. Пектин – це складний ефір метилового спирту і пектинової кислоти. У рослинах одна частина пектинових речовин знаходиться у виді розчинного пектину, а інша - у виді нерозчинного протопектину. При дозріванні і зберіганні плодів протопектин перетворюється в пектин. Пектинові речовини утворюють гелі в присутності кислоти і цукру. Їх застосовують у харчовій промисловості при виробництві мармеладу, желе, пастили.

Інулін – полісахарид, який складається переважно з залишків молекул β-фруктози (94-97%). У незначній кількості в інуліні виявлена α-глюкоза (3-6%). Інулін, як резервний енергетичний матеріал, є у багатьох рослинах – бульбах земляної груші, жоржинах, цикорію.

У молекулах інуліну залишки гексоз з’єднані між собою напівацетальними гідроксилами за типом β-1,2-глікозидного зв’язку, тому інулін не має відновлюючих властивостей.

Під час кислотного або ферментативного гідролізу він розкладається з утворенням молекул фруктози.

Інулін розчиняється в теплій воді, солодкий на смак, використовується як замінник сахарози.

Гіалуронова кислота — гетерополісахарид, що має дуже важливе значення для вищих організмів. У сполучній тканині це основний компонент позаклітинної желатиноподібної речовини, що заповнює міжклітинний простір тканин. Вона утримується у великих кількостях у синовіальній рідині суглобів. Склоподібне тіло і пуповина немовляти також багаті гіалуроновою кислотою.

У структурному відношенні молекула гіалуронової кислоти являє собою лінійний полісахарид, утворений дисахаридними повторюваними ланками, що складаються з залишків D-глюкуронової кислоти і N-ацетил-D-глюкозаміну, з'єднаних 1,3-глікозидним зв'язком. Повторювані дисахаридні ланки зв'язані між собою 1,4-зв'язком.

Хондроїтинсульфат є складовою частиною кісткової тканини, хрящів, сухожиль, роговиці очей, серцевих клапанів і інших подібних тканин.

Повторювана дисахаридна ланка в хондроїтинсульфаті складається з глюкуронової кислоти і N-ацетилгалактозамінсульфату, ланки з'єднані між собою за допомогою -1,3- або -1,4-глікозидних зв'язків, подібно зв'язкам у гіалуроновій кислоті.

Гепарин — гетерополісахарид, що перешкоджає згортанню крові у тварин і людини. Гепарин утримується в крові, печінці, легенях, селезінці, щитовидній залозі й в інших тканинах і органах.

Молекула гепарину складається з глюкуронової кислоти і глюкозаміну у вигляді подвійного сульфопохідного, з'єднаних між собою 1,4-гликозидними зв'язками.

Лекція 13