2.2. Фізичні властивості.

Моносахариди – безкольорові тверді речовини, солодкі на смак Вони добре розчиняються у воді, погано – у спирті, зовсім нерозчинні – в ефірі. З насичених розчинів виділяються у вигляді крупних кристалів. При нагріванні плавляться, потім буріють і розкладаються

Розчини моносахаридів оптично активні, для них характерне явище мутаротації.

2.3. Хімічні властивості.

Моносахариди – це сполуки зі змішаними функціями. Через те, що в розчинах вони існують в декількох таутомерних формах, що знаходяться у рівновазі, в залежності від умов і природи діючого реагенту в реакцію може вступати або ланцюгова гідроксикарбонільна форма, або циклічні напівацетальні форми.

2.3.1. Реакції моносахаридів в оксикарбонільній формі.

а) окислення моносахаридів.

Моносахариди легко окисляються; вони відновлюють амоніачний розчин Арґентум (І) оксиду і рідину Феллінга. Ці реакції використовуються як якісні реакції на моносахариди! При обережному окисленні альдоз (наприклад, бромною водою) утворюються одноосновні оксикислоти – так звані -онові кислоти:

D-глюкоза дає D-глюконову кислоту; D-галактоза - D-галактонову кислоту; D-рибоза – рибонову і.т.д.

При більш сильному окисленні (наприклад, концентрованою нітратною кислотою) утворюються двохосновні оксикислоти – так звані арові кислоти:

При окисленні моносахаридів в лужному середовищі відбувається розрив ланцюга з утворенням ряду продуктів (мурашина, молочна кислота та ін.)

Б) відновлення моносахаридів.

При обережному відновленні вуглеводів утворюються багатоатомні спирти:

При відновленні D-глюкози утворюється багатоатомний спирт – сорбіт; при відновленні D-галактози – багатоатомний спирт дульцит; D-манози – маніт і.т.д.

В) реакція з фенілгідразином.

Реакція з фенілгідразином має дуже велике значення для виявлення складу вуглеводів та їх виділення у чистому вигляді. З фенілгідразином взаємодіють і альдози, і кетони, утворюючи озозони моноз. Реакція проходить в три стадії:

При нагріванні фенілгідразону в надлишку фенілгідразину відбувається перегрупування, що супроводжується відщепленням від гідразону молекули аніліну. При цьому утворюється сполука, в якій на місці карбонільної групи виникає імінна група, а сусідня група СНОН перетворюється в карбонільну. Таку сполуку можна назвати заміщенним імінокетоном. Надлишковий фенілгідразин негайно реагує з одержаним імінокетоном, відщеплюючи амоніак і воду і утворюючи озазон.

Г) епімеризація моносахаридів.

При дії розведених лугів альдози частково перетворюються в свої епімери та відповідну кетозу. Так, D-глюкоза при цьому частково перетворюється на D-манозу та D-фруктозу.

Д) утворення сахаратів.

Моносахариди, що містять у молекулі кілька гідроксильних груп, утворюють з лугами та гідроксидами багатьох металів алкоголяти, які звуться сахарати. Наприклад, діючи на спиртовий розчин D-глюкози спиртовим розчином Калій гідроксиду, добувають білий осад Калій сахарату.

2.3.2. Реакції моносахаридів в циклічній формі.

А) утворення неповних простих ефірів.

Внаслідок наявності спиртових гідроксилів моносахариди дають прості ефіри. Реакція відбувається за рахунок напівацетального гідроксилу з утворенням глікозидів – похідних моносахаридів, в яких атом Гідрогену в напівацетальному гідроксилі заміщений радикалом. Реакція протікає при нагріванні моносахаридів зі спиртами в присутності сухого хлороводню:

Глікозиди моносахаридів – кристалічні речовини або сиропи. Вони дуже поширені в природі: багато з них мають важливе біологічне значення. В природних глікозидах моносахариди часто поєднані з різними дуже складними речовинами (барвниками, алкалоїдами та ін.). Несахарний компонент, що приймає участь в утворенні глікозиду, називають агліконом. Для наведеного метилглікозиду агліконом є метиловий спирт.

Б) утворення повних простих і складних ефірів.

При дії на моносахариди алкілйодидів можна замістити алкільними радикалами не тільки напівацетальний гідроксил, але і всі інші гідроксильні групи в молекулі моносахариду; при цьому утворюються повні прості ефіри моносахаридів:

Аналогічно з ангідридами або галогенангідридами кислот моносахариди утворюють повні складні ефіри (естери) – продукти заміщення всіх гідроксильних груп на кислотні залишки.

2.3.3. Бродіння моносахаридів під впивом живих клітин або виділених з них ферментів.

В залежності від кінцевого продукту бродіння поділяють на такі види:

1) спиртове бродіння

С₆Н₁₂О₆ →2 СН₃-СН₂-ОН + 2СО2

етанол

2) маслянокисле бродіння

С₆Н₁₂О₆ → СН₃-СН₂-СН₂-СООН + 2Н2 + 2СО2

масляна кислота

3) молочнокисле бродіння

С₆Н₁₂О₆ → 2СН3-СН-СН3

ﺍ

ОН

молочна кислота

4) лимоннокисле бродіння

СООН

ﺍ

С₆Н₁₂О₆ + 3О → НООС-СН₂-С-СН₂-СООН + 2НОН

ﺍ

ОН

лимонна кислота

2.4. Способи добування моносахаридів.

В природі моносахариди утворюються в рослинах з Карбон (ІІ) оксиду, що поглинається рослинами з повітря. Вуглеводи є результатом реакції фотосинтезу – сукупності багаточислених дуже складних реакцій, що протікають в рослинах під впливом променевої енергії сонця при каталітичній участі хлорофілу і каротиноїдів. Фотосинтез вуглеводів в рослинах можна представити слідуючим сумарним рівнянням:

nCO₂ + mH₂O → C_nH_2mO_m + nO₂

В тваринні організми вуглеводи потрапляють з їжою, переважно рослинного походження.

Важливим джерелом добування моносахаридів є полісахариди. При гідролізі їх в присутності мінеральних кислот утворюються різні гексози і пентози. Так, при гідролізі клітковини одержується D-глюкоза, при гідролізі сахарози – суміш D-глюкози і D – фруктози.

До способів синтетичного добування моносахаридів відносяться: окислення багатоатомних спиртів; альдольна конденсація формальдегіду: оксинітрильний синтез та ін.

2.5 Окремі представники моносахаридів.

Арабіноза входить до складу рослинного слизу, пектинових речовин, геміцелюлози, гуміарабіку, вишневого клею.

Ксилоза входить до складу рослинних полісахаридів - пентозанів, особливо багато її міститься в деревині (деревинний цукор), соломі, кукурудзяних качанах, оболонках зерна. Ксилоза дуже солодка, тому її використовують у кондитерській промисловості, а також при вирощуванні харчових дріжджів. Внаслідок окислення ксилози утворюється ксиланова, а потім триоксиглутарова кислота, яку використовують у харчовій промисловості в якості замінника лимонної кислоти. Внаслідок відновлення ксилози утворюється багатоатомний спирт ксиліт, який використовується у дієтичному харчуванні.

Рибоза входить до складу рибонуклеїнових кислот, коферментів, нуклеотидів. Внаслідок відновлення рибози утворюється спирт рибітол, який входить до складу деяких вітамінів і ферментів.

Дезоксирибоза є вуглеводним компонентом ДНК і нуклеотидів.

Значно поширена в тваринних і рослинних організмах D-глюкоза. В крові людини та тварин міститься 4,4 - 6,0 ммоль/л вільної глюкози. Велика кількість глюкози міститься в плодах, насінні, листі та квітках рослин, більш за все в плодах винограду (17-20%), тому її називають виноградним цукром. Вона входить до складу полісахаридів – глікогену, крохмалю та целюлози, дисахаридів – мальтози, сахарози, целобіози, лактози тощо.

D-фруктоза у вільному стані зустрічається в плодах, тому її називають плодовим цукром. Вона міститься у бджолиному меді (близько 45%), входить до складу дисахариду сахарози та полісахариду інуліну. Вона в 2,5 рази солодша за глюкозу та в 1,7 разів – за сахарозу. Фруктозу використовують у харчовій промисловості як замінник глюкози.

D-маноза у вільному стані зустрічається рідко (у шкірці апельсину), частіше входить до складу природних складних вуглеводнів – мананів. Багатоатомний спирт маніт, який утворюється внаслідок відновлення манози, міститься у великій кількості в соці деяких тропічних рослин та водоростей.

D-галактоза разом з глюкозою входить до складу дисахариду лактози (молочного цукру) та трисахариду рафінози. В організмі людини та тварин вона є складовою ліпідів нервової тканини та глікопротеїдів, у рослинних тканинах – фрагментом структури полісахариду агар-агару, гуміарабіку, галактанів, різного слизу, а також глікозидів.

Лекція №11. Олігосахариди.

План.

1. Загальна характеристика і класифікація.

2. Відновлюючі дисахариди.

3. Невідновлюючі дисахариди.

Олігосахариди або цукроподібні складні вуглеводи – це вуглеводи, які містять в своєму складі від 2 до 10 моносахаридних залишків.

Найважливіше значення мають дисахариди (біози) та трисахариди (триози).

Дисахариди – кристалічні, добре розчинні у воді речовини з солодким смаком. Серед природних дисахаридів найбільше значення мають сполуки складу С₁₂Н₂₂О₁₁, що розпадаються при гідролізі на дві молекули гексоз:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → 2С₆Н₁₂О₆

Гідроліз дисахаридів протікає під дією мінеральних кислот і ферментів; під впливом лугів вони гідролізуються дуже повільно.

Добувають дисахариди з природних продуктів. Деякі зустрічаються у свобідному вигляді, інші добувають гідролізом з глікозидів і полісахаридів.

Індивідуальні назви дисахаридів походять від назв тих продуктів, з яких вони були вперше виділені, наприклад: тростинний цукор, молочний цукор та ін.

Зв’язок (він називається глікозидним) двох моносахаридів в дисахариді здійснюється внаслідок відщеплення від їх молекул молекули води:

С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆ → С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О

Таким чином, дисахариди є своєрідними ангідридами моносахаридів, причому вони можуть бути утворені як однаковими так і різними моносахаридними молекулами.

2. Відновлюючі дисахариди.

Якщо молекула дисахариду утворюється з двох молекул моносахаридів за допомогою кисневого містка від глікозидного гідроксилу одного моносахариду до будь-якого гідроксилу (переважно біля четвертого атома Карбону), то такий дисахарид називається глікозил-глікозою. За цим типом побудовані мальтоза, лактоза, целобіоза.

Мальтоза або солодовий цукор

Мальтоза – дисахарид, що утворюється при неповному гідролізі крохмалю (або глікогену); при гідролізі молекули мальтози розпадаються на дві молекули D-глюкози.

Дві молекули D-глюкози утворюють молекулу мальтози в їх α-піранозній формі; зв’язок між ними утворюється внаслідок виділення води за рахунок напівацетального гідроксилу (при 1 атомі Карбону) однієї моносахаридної молекули і за рахунок спиртового гідроксилу (при 4 атомі Карбону):

Ч ерез те, що в мальтозі тільки один із залишків глюкози поєднаний за рахунок глікозидного гідроксилу, мальтозу називають глюкоз-глюкозою або α,D-глюкопіранозил-1→4-α,D-глюкопіранозою.

На другому моносахаридному залишку молекули мальтози зберігається вільна напівацетальна гідроксильна група і в розчинах вона, залишаючись зв’язаною з першим моносахаридним залишком, може таутомерно переходити в ланцюгову форму з вільною карбонільною групою:

Мальтоза – це кристалічна речовина, добре розчинна у воді, солодка на смак.

В таутомерній формі з вільною карбонільною групою мальтоза дає всі реакції за рахунок цієї групи. Під дією окисників альдегідна група мальтози окисляється в карбоксильну з утворенням мальтобіонової кислоти:

Як і інші глікозил-глікози мальтоза відновлює рідину Феллінга і дає реакцію «срібного дзеркала». Тому дисахариди, побудовані за таким принципом, називають відновлюючими дисахаридами.

В таутомерній формі з напівацетальним гідроксилом за рахунок останнього мальтоза утворює зі спиртами і кислотами глікозиди – мальтозиди.

Мальтоза є проміжним продуктом пивоварного виробництва.

Лактоза або молочний цукор - дисахарид, що міститься в молоці тварин і людини (у коров’ячому 4-5%, у жіночому 5-8%), виявлена в пилкових трубочках деяких рослин. При гідролізі розпадається на D-глюкозу і D-галактозу.

Галактоза приймає участь в утворенні лактози своїм напівацетальним гідроксилом в β-піранозній формі, а глюкоза – спиртовим гідроксилом при 4-ому атомі Карбону.

Т аким чином, лактоза являє собою галактозил-глюкозу або β,D-галактопіранозил-1→4-α,D-глюкопіранозу.

В молекулі лактози, як і у попередньому випадку, зберігається напівацетальний гідроксил, тому в розчинах вона переходить в таутомерну форму з вільною карбонільною групою.

Лактоза являє собою кристалічну речовину, погано розчинну у воді. В таутомерній формі з вільною карбонільною групою лактоза дає всі реакції на цю групу, властиві моносахаридам. При обережному окисленні альдегідна група в молекулі лактози перетворюється на карбоксильну групу з утворенням лактобіонової кислоти. При нагріванні з амоніачним розчином Аргентум (І) оксиду лактоза дає реакцію «срібного дзеркала», а з рідиною Фелінга - осад Купрум (І) оксиду і, відповідно, є відновлюючим дисахаридом.

Целобіоза – дисахарид, що утворюється при неповному гідролізі полісахариду целюлози.

При гідролізі целобіоза розпадається на дві молекули D-глюкози. Вона аналогічна за своєю будовою мальтозі, але молекула глюкози, що приймає участь в утворенні целобіози за рахунок свого напівацетального гідроксилу, є не α-, а β-глюкопіранозою. Таким чином целобіоза – це β,D-глюкопіранозил-1→4-β,D-глюкопіраноза.

Целобіоза – це кристалічна речовина. На відміну від мальтози, вона майже не має солодкого смаку і не засвоюється в організмі людини.