2.1. Класифікація, номенклатура, ізомерія, оптичні властивості.

Для найменування різних груп моносахаридів або їх окремих представників характерно загальне закінчення -оза.

Моносахариди ділять на групи насамперед в залежності від вмісту в їх молекулах загального числа атомів Карбону. Моносахариди складу С₆Н₁₂О₆ називають гексозами; всі моносахариди, які мають склад С₅Н₁₀О₅ – пентозами; склад С₄Н₈О₄ – тетрозами.

Моносахариди, які містять в гідрокискарбонільній формі альдегідну групу, називають альдозами. Моносахариди, які містять в оксикарбонільній формі кетонну группу – кетозами. Залежно від числа атомів Карбону розрізняють альдогексози, кетогексози, альдопентози і .т.д.

Будова моносахаридів в гідроксикарбонільній формі як полігідроксиальдегідів або полігідроксикетонів може бути представлена слідуючими формулами:

Ізомерія оксикарбонільних форм визначається:

а) положенням карбонільної групи;

б) наявністю асиметричних атомів Карбону.

Альдози і кетози, що мають однаковий склад ізомерні одні до одних положенням карбонільної групи. Так, альдогексози є ізомерами кетогексоз.

Наявність асиметричних атомів Карбону обумовлює оптичну ізомерію моносахаридів.

Наприклад, в альдогексозі міститься чотири асиметричні атоми Карбону, отже можливе існування 16 стереоізомерних альдогексоз (2⁴ = 16), серед яких мають місце 8 пар дзеркальних ізомерів. Всі альдогексози відомі: вони або зустрічаються в природі, або одержані синтетично, кожна має свою індивідуальну назву. Так як дзеркальні ізомери мають одинакові фізичні та хімічні властивості, то вони мають одинакову назву. Але, щоб указати на протилежність їх просторової конфігурації, до цієї назви додають або букву D або букву L. Властивий кожному антиподу напрям обертання площини поляризації позначають знаками (+) та (-). Наприклад, дзеркальні ізомери альдогексоз називаються D (+)-глюкоза і L (-) глюкоза. Кожний з пари дзеркальних ізомерів є діастереоізомером всіх інших 14 альдогексоз.

З 16 стереоізомерних альдогексоз найважливішими є D-глюкоза, D-маноза і D-галактоза, які мають таку будову:

В цих та інших моносахаридах приналежність до D-ізомерів визначається розташуванням з правої сторони гідроксильної групи у 5 (передостаннього) атома Карбону.

D-глюкоза, D-маноза і D-галактоза є діастереоізомерами: в їх молекулах протилежна (дзеркальна) конфігурація груп має місце лише при деяких асиметричних атомах.

Діастереоізомерні альдози, які відрізняються одна від одної лише розташуванням гідроксильної групи і Гідрогену тільки при 2-ому атомі Карбону, називаються епімерами. Таким чином D-глюкоза і D-маноза є епімерами.

Із альдопентоз важливе значення мають D-ксилоза, D-арабіноза і D-рибоза:

D-арабіноза і D-рибоза – епімери, вони відрізняються розташуванням гідроксильних груп лише у 2-ого атома Карбону.

Серед кетоз найбільше значення має кетогексоза, яку називають D- фруктозою:

Як видно з наведеної формули, у складі D- фруктози міститься 3 асиметричні атоми Карбону.

Як вже було сказано, в природі зустрічаються не лише лінійні форми молекул моносахаридів, але і їх циклічні форми. Циклічні форми моносахаридів утворюються в результаті взаємодії карбонільної групи з гідроксильною групою, яка розташована біля 4 або 5 атомів Карбону.

Атом Карбону 1 в циклічній (напівацетальній формі) називається напівацетальним атомом Карбону, а приєднана до нього гідроксильна група (та, що утворюються в результаті взаємодії карбонільної групи з гідроксильною групою) – напівацетальним або глікозидним гідроксилом.

Якщо в утворенні напівацетального гідроксила приймають участь карбонільна група та гідроксильна група при 4 атомі Карбону, то утворюється п’ятичленне кисневмісне кільце; якщо в утворенні напівацетального гідроксилу приймають участь карбонільна група та гідроксильна група при 5 атомі Карбону, то утворюється шостичленне кисневмісне кільце.

Англійським хіміком Хеуорсом було запропоновано називати форми моносахаридів з п’ятичленним кільцем – фуранозними формами (або фуранозами); форми моносахаридів з шостичленним кільцем – піранозними формами (або піранозами). Для глюкози напівацетальна форма з шостичленним кільцем називається глюкопіранозою, для галактози – галактопіранозою. Напівацетальні форми цих моносахаридів з п’ятичленним кільцем слід називати відповідно глюкофуранозою, галактофуранозою і т.д.

Піранозні форми моносахаридів більш стійки, ніж фуранозні.

В циклічних формах моносахаридів напівацетальний атом Карбону є асиметричним атомом; тоді як в гідроксикарбонільній формі таким не є. Таким чином, напівацетальні форми моносахаридів містять на один асиметричний атом Карбону більше, ніж їх відповідні гідроксикарбонільні форми. Тому кожна напівацетальна форма моносахариду, як піранозна, так і фуранозна, існує і утворюється у вигляді двох стереоізомерів з протилежним розташуванням Гідрогену і гідроксильної групи при напівацетльному атомі Карбону.

Для моносахаридів D-ряду напівацетальні форми, в формулах яких напівацетальний гідроксил, спрямований по відношенню до площини кільця вправо, називаються α-формами, а ті, у яких він спрямований вліво – β-формами. У розчині лінійні та циклічні форми моносахаридів існують одночасно і здатні мимовільно перетворюватися друг у друга.

Так, наведені стереоізомерні піранозні форми α,D-глюкопіранозою і β, D-глюкопіранозою.

Оскільки α- і β-форми моносахаридів відрізняються протилежним розташуванням груп лише при одному асиметричному (напівацетальному) атомі Карбону, а при інших асиметричних атомах конфігурація груп у них однакова, вони є діастереоізомерами. Тому α- і β-форми моносахаридів мають різні величини кутів обертання площини поляризації; характеризуються різною розчинністю у воді і т.д.

Природна D-глюкоза є α,D-глюкопіранозою. При розчиненні у воді вона може перетворюватися в гідроксикарбонільну форму. Остання здатна утворювати чотири циклічні напівацетальні форми: α,D-глюкопіранозу і β, D-глюкопіранозу; α,D-глюкофуранозу і β, D-глюкофуранозу.

Таким чином, у водному розчині D-глюкоза існує і здатна реагувати в п’яти таутамерних формах: одній гідроксикарбонільній та чотирьох циклічних напівацетальних. Між всіми цими формами в розчині встановлюється динамічна рівновага. При цьому в рівноважній системі переважають циклічні α- і β-піранозні форми, дуже мало мало α- і β-фуранозних форм, і лише частка відсотку ланцюгової гідроксикарбонільної форми.

Процес розчинення моносахаридів в воді супроводжується своєрідним оптичним ефектом, який одержав назву явища мутаротації.

Явище мутаротації полягає в тому, що кут обертання свіжовиготовленого розчину моносахариду при стоянні поступово змінюється (зростає чи зменшується), поки не досягне деякої постійної величини, що характерна саме для цього моносахариду. Так, при 20°C кут обертання свіжовиготовленого розчину природної α,D-глюкопіранози дорівнює +112,2°, при стоянні розчину кут поступово зменшується, поки не досягне + 52,7°. β, D-глюкопіраноза в свіжовиготовленому розчині має кут обертання +18,7°; при стоянні розчину він зростає, поки також не досягне постійного значення +52,7°.