4.Теорія сильних електролітів. Активність

Теорія сильних електролітів була розроблена Дебаєм та Гюккелем у 1923 році. Згідно з нею відмінності у поведінці сильних та слабких електролітів повязані з міжіонними взаємодіями в розчинах сильних електролітів.

Сильними електролітами є сполуки, які мають кристалічну гратку координа-ційного типа з великою ступеню іонності. Прикладом таких сполук є більшість солей. Для характеристики цих розчинів не використовуються поняття ступені і константі дисоціації, тому що вони враховують присутність деякої кількості недисоційованих молекул.

За певних умов (наприклад, при великих концентраціях) іони протилежних знаків можуть наближуватись один до одного і утворювати іонну пару (асоціат), тобто асоціювати.

Не слід отожнювати поняття недисоційованої молекули і йонної пари. У йонних парах відстань між іонами більше, ніж у молекулах.

В розбавлених розчинах електроліт іонізований повністю. У більш-менш концентрованих розчинах електроліти утворюють іонні асоціати під дією міжіонної взаємодії. Внаслідок цього, експериментальні дані, які залежать від кількості частин у розчині ( Р, Т_кип, Т_плав, тощо) виявляються меншими, ніж розраховані значення.

Для кількісних розрахунків Люіс запропонував використовувати формальне уявлення про активну концентрацію або активність (а) замість концентрації і замість ступені дисоціації уявну (позирну) ступінь дисоціації (_уяв). Активність  це допоміжна розрахункова термодинамічна функція, яка в сумарній формі характеризує ступінь звязанності молекул компонента. Активність повязана з істиною концентрацією співвідношенням:

a = fC,

де f  коефіцієнт активності. Активність вимірюється в тих же одиницях, що і концентрація, а f  безрозмірна величина. Для дуже розбавлених розчинів a = C. Якщо у закони Рауля підставити значення a замість С, ці рівняння будуть справедливі і для розчинів електролітів.

Коефіцієнт активності є функцією не тільки концентрації розчину. Його значення залежіть також від природи електроліту, температури та йонної сили розчину.

Іонна сила розчину (І) є півсумою добутку концентрації усіх іонів в розчині на квадрат їхнього заряду z.

 = 12(С₁z₁² + C₂z₂² + … +C_nz_n²)

Вважається, що при сталій  коефіцієнти активності теж сталі, залежать тільки від  і не залежать від концентрації.

Прямих методів визначення f немає, тому їх значення обчислюють за відповідними емпіричними формулами. Наприклад, для розраховуючі f для бінарних електролітів з С  0,01 мольл використовують формулу lg f = 0,5 z^{+ .} z^- .

Деякі величини f для поширених іонів в залежності від їх заряду і іонної сили розчину надані у таблицях.

Введення поняття про активність дозволяє, не виявляючи складної картини взаємодії у розчинах сильних електролітів, оцінити сумарний ефект цієї взаємодії, ступень її відхилення від ідеальних розчинів і використати закони ідеальних розчинів для аналізу реальних систем.