9

Лекція № 5 розчини електролітів

1.Загальні поняття теорії розчинів електролітів

Електролітами називаються сполуки, які у розчинах чи розплавах розпадаються (дисоціюють) на йони і які при накладенні різниці потенціалів проводять електричний струм. Електроліти є провідниками другого роду, тому що електричний струм утворюється внаслідок руху іонів (на відміну від провідників першого роду – металів, в яких струм зумовлюється рухом електронів).

Розчини електролітів характеризуються ступенем дисоціації - , який є співвідношенням кількості молекул, які розпались на іони до загальної кількості молекул:

 = n_дис / n_заг.

В залежності від чисельного значення  електроліти розділяють на сильні та слабкі. До сильних електролітів ( > 30 %) відносять майже всі солі, з кислот – сульфатну, нітратну, хлоридну, хлорну; з основ – розчинні основи металів першої та другої групи NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂.

До слабких електролітів ( < 3 %) належать з кислот: сульфідна, нітритна, карбонатна, сульфурводнева, більшість одноосновних органічних кислот (ацетатна, бензойна, тощо); з основ – розчин амоніаку в воді – амоній гідроксид, всі нерозчинені основи р-, d-, і f-елементів (Сu(OH)₂, Fe(OH)₃, Al(OH)₃, тощо). Фосфорна кислота є кислотою середньої сили.

За величиною  розподілити електроліти на сильні і слабки можна тільки приблизно, тому що ця характеристика залежить від природи розчинника, температури та концентрації розчину.

Процес електролітичної дисоціації слабких електролітів зручніше характеризувати константою хімічної рівноваги, яку в цьому випадку називають константою дисоціації. Так для реакції KА  К⁺ + А^–, відповідно до закону діючих мас, константа дисоціації K_д дорівнює:

K _рівн = [ K⁺] [A^–] / [ KA] = K_дис.

Величина K залежіть від природи електроліта, розчинника та температури і не залежіть від концентрації розчину. Чим більше K_дис, тим більше дисоціює електроліт. Наприклад, K_дис(СН₃СООН) = 1^.10^–5, K_дис(Н₂СО₃) = 4,5^.10^–7, тобто ацетатна кислота, більш сильна, ніж карбонатна.

Багатоосновні кислоти та багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто і кожна з ступенів має свою константу К_дис. Наприклад:

Н₃РО₄  Н⁺ + Н₂РО₄^- K_1дис =7,5.10^–3;

Н₂РО₄^-  Н⁺ + НРО₄^2- K_2дис = 6,3.10^–8;

НРО₄^2-  Н⁺ + РО₄^3-- K_3дис = 1,3.10^–12.

Сумарна константа знаходиться за рівнянням K_дис = K ₁K ₂K ₃.

При ступінчастій дисоціації речовин подальший ступень дисоціації характеризується меншим розпадом, ніж попередній, тобто K₁ > K₂ > K₃. Це пояснюється тим, що енергія, яку треба затратити для відривання йона, мінімальна в разі його відривання від нейтральної молекули і стає більшою при дисоціації у кожному наступному процесі.

2.Використання законів ідеальних розчинів до розбавлених розчинів електролітів

У своїх дослідженнях Вант-Гофф довів, що розчини електролітів підкоряються законам ідеальних розчинів тільки при введені поправочного коефіцієнту, якій він назвав ізотонічним коефіцієнтом (і). Ізотонічний коефіцієнт зумовлений зростанням кількості частинок у розчині при дисоціації. Для цих розчинів математичні вирази законів ідеальних розчинів мають вигляд:

Р = іР_А^о_В; Т _зам = іК_крС_m; Т_кіп = іК_ебС_m ; Р_осм = іС_мRT.

Ці закономірності діють тільки для розбавлених розчинів. Коефіцієнт і змінюється від одиниці до числа, яке дорівнює кількості йонів, на які розпадається електроліт. При подальшому розбавленні розчину і зростає. Наприклад: і (0,2 М розчина КСl ) = 1,81, і (0,02 М розчину КСl ) = 1,96. Між і та  існує зв язок:  = і1/n1, де n – кількість іонів, на які дисоціює електроліт.

Приклад 1. Визначити ізотонічний коефіцієнт для розчину, який містить 8 г NaOH у 1000 г Н₂О, що закіпає при 100,184 С. К _еб(Н₂О) = 0,516 С.

Розвʼязання:

1. і –?

Другий закон Рауля для розчинів електролітів виражається рівнянням t_кіп = іК_ебС_m ; С_m = n_i ^. (1000/m _роз-ка ) = ^. 1000/ m _роз-ка, звідки

і = (t_кі^. m _роз-ка ^. M(NaOH) : (К_еб^. 1000 ^. m(NaOH) = (0,18410040):(0,51610008) = =1,78.

Відповідь: і = 1,78.

3.Теорія слабких електролітів

Якщо концентрацію слабкого електроліту, що розкладається на два іони

АВ  А⁺ +В^–

позначити через С, а ступінь його дисоціації у розчині через , то концентрація кожного з іонів буде С, а концентрація недисоційованих молекул С(1– ).Тоді рівняння константи дисоціації матиме вигляд:

K_дис = С²²/С(1– )

Це рівняння є законом розбавлення Оствальда. Він дає можливість визначити ступінь дисоціації при різних концентраціях, але не виражає залежність константи дисоціації від ступеня дисоціації, тому що K_дис є стала величина для конкретного електроліту. Для розчинів, в яких  досить мала ( 0) рівняння набуває вигляду K_дис = ²С або α = K_дис є сталою, табличною величиною, С = С_М,  зростає при розбавленні розчину. Це відбувається внаслідок зменшення кількості потрібних зіткнень іонів.

Приклад 2. Розрахувати ступінь дисоціації ацетатної кислоти у 0,1 М та 0,001 М розчинах. K_дис(СН₃СООН) = 10⁻⁵.

Розвʼязання:

Використовуємо закон розбавлення Оствальда:

α(0,1 М) = = = 10⁻² = 0,01.

α(0,001 М) = = = 10⁻¹ = 0,1.

Відповідь: α(0,1 М р-ну СН₃СООН) = 0,01, α(0,001 М р-ну СН₃СООН) = 0,01.