Раздел 2. Фазовые переходы воды в атмосфере

Лекция 2. 2. Образование льда в атмосфере

1. Понятие о равновесном и метастабильном состоянии

Все физические системы могут находиться в разных состоя­ниях. Одни состояния являются неустойчивыми (неравновесными), другие – устойчивыми (равновесными). Если система находится в неравновесном состоянии, то она стремится перейти в более устойчивое состояние. Для механической системы необходимым условием устойчивости служит минимум ее потенциальной энер­гии. Условием равновесия термодинамической системы является минимум ее термодинамического потенциала или максимум энтро­пии. Замкнутая термодинамическая система, предоставленная сама себе, рано или поздно придет к стабильному состоянию – состоянию равновесия.

Время, в течение которого система пере­ходит в равновесное состояние, называется временем релаксации стабильного состояния. Если время релаксации стабильного состояния мало по сравнению с характерным временем какого-либо процесса, то этот процесс будет равновесным и обратимым.

Иногда, однако, переход из нестабильного состояния в ста­бильное может совершаться в течение длительного времени. Такие состояния называются меmaстабильными. В метастабильном со­стоянии находятся пересыщенный водяной пар и переохлажден­ная вода. Для начала конденсации пересыщенного водяного пара при отсутствии в нем примесей необходимо, чтобы внутри него появились зародыши новой фазы (жидкой воды). Такие зародыши могут образоваться в результате флуктуации плотности, т. е. за счет случайных сближений молекул водяного пара. Однако дальнейший рост этих зародышей может оказаться энергети­чески невыгодным, и они начнут распадаться. Такое явление про­изойдет тогда, когда затрата энергии на образование поверх­ности зародыша будет больше энергии, выделяемой при конден­сации. Для того чтобы конденсация стала возможной, необхо­димо образование такого зародыша стабильной фазы, дальнейший рост которого связан с выделением энергии. Такие зародыши на­зываются гетерофазными. Следовательно, для образования гетерофазного зародыша нужно преодолеть некий потенциальный энергетический барьер.

2. Основы теории образования кристаллов льда в атмосфере

Наряду с конденсацией водяного пара в атмосфере наблю­дается замерзание водяных капель. Известно, что поверхностная энергия на границе пар–вода меньше, чем на границе пар–лед. Поэтому первичным процессом в естественных условиях при всех температурах является конденсация водяного пара, сопровождаю­щаяся образованием капель воды. Водяные капли при отрицатель­ных температурах могут замерзнуть и образовать ледяные частицы. По современным представлениям, для образования ледя­ной фазы необходимо, чтобы внутри водяной капли сформиро­вался зародыш новой фазы – льда. Такой фазовый переход называется гомогенным. Зародыш новой фазы может образоваться и на некотором инородном ядре, который по аналогии с ядром конденсации носит название ядра кристаллизации. В данном слу­чае имеет место гетерогенный фазовый переход.

Рассмотрим условия гомогенного фазового перехода. В резуль­тате случайных (флуктуационных) движений молекул жидкости внутри нее могут образоваться скопления, имеющие плотность и структуру льда. Вероятность образования таких скоплений увеличивается с понижением температуры. Образовавшиеся за­родыши ледяной фазы становятся устойчивыми лишь при неко­торых условиях, а именно при достижении определенного размера. На формирование зародыша необходимо затратить энергию, ко­торая пропорциональна его поверхности. В то же время при возникновении ледяной фазы выделяется энергия скрытой теплоты замерзания. Пока зародыш очень мал, скрытая теплота, пропорциональная его объему, меньше, чем энергия образования поверхности, и возникший зародыш снова распадается. Чтобы это не произошло, необходимо совершить внешнюю работу. Работа обра­зования зародыша вначале растет с увеличением его размера. По достижении некоторого критического размера r_кр работа до­стигает максимума. Если размер больше критического, то в даль­нейшем увеличение размера ведет к уменьшению необходимой работы.

Найдем критический размер и максимальную работу образо­вания зародыша, исходя из термодинамических представлений. Будем считать, что ледяной зародыш имеет форму сферы ради­усом r. Пусть Ф_в и Ф_л – удельные термодинамические потен­циалы воды и льда соответственно. Работа образования заро­дыша А будет определяться изменением термодинамического потенциала (Ф_л – Ф_в) 4/3 πr ³ ρ_л и поверхностной энергией зародыша 4 πr ² σ_л (σ_л – коэффициент поверхностного натяжения на границе лед–вода, ρ_л – плотность льда).

Общая работа образо­вания зародыша выразится формулой

А = (Ф_л – Ф_в) 4/3 πr ³ ρ_л + 4 πr ² σ_л. (2.6)

Ледяная фаза при отрицательных температурах является более устойчивым состоянием, чем переохлажденная вода. Изве­стно, что при переходе некоторой системы в более устойчивое состояние термодинамический потенциал уменьшается, поэтому Ф_в > Ф_л .

Чтобы определить критический радиус зародыша r_кр, исполь­зуем известное условие достижения максимума (dA / dr) = 0 (при r = r_кр ), которое принимает вид

8 πr_кр σ_л – (Ф_в – Ф_л) 4 πr_кр ² ρ_л = 0 . (2.7)

Отсюда

(Ф_в – Ф_л) = 2 σ_л / ρ_л r_{кр .} (2.8)

Таким образом, критический радиус зародыша определяется раз­ностью термодинамических потенциалов, зависящих от темпера­туры и давления. Для установления связи r_кр с последними ве­личинами перепишем (2.8) в дифференциальном виде:

dФ_в – dФ_л = 2 σ_л / ρ_л d (1/ r_кр ) , (2. 9)

при этом мы пренебрегли зависимостью σ_л и ρ_л от температуры и давления.

Поскольку для состояния насыщения дифференциал термодинамического потенциала равен

dФ = v dЕ – φ dT ,

то в соответствии с этим вошедшие в (1.16) дифференциалы равны

dФ _в = – φ _в dT + v _в dp, (2.10)

dФ_л = – φ _л + v _л dp , (2.11)

где φ_в и φ_л – энтропии воды и льда соответственно; v_в и v_л – их удельные объемы.

Для большинства жидкостей и твердых тел при наблюдаемых в атмосфере dT и dp вторые слагаемые в правых частях послед­них соотношений на несколько порядков меньше первых. Пре­небрегая по этой причине членами с dp, запишем уравнение (2.9) с учетом (2.10) и (2.11) в виде

– (φ_в – φ_л ) dT = 2 σ_л / ρ_л d (1/ r_кр ) (2.12)

Если еще воспользоваться формулой энтропии для обратимых процессов

или dq = T dφ ,

то послед­нее уравнение примет вид

2 σ_л / ρ_л d (1/ r_кр ) = – L_пл dT / T , (2.13)

где L_пл – удельная теплота плавления льда.

Если проинтегрировать левую часть (2.13) от 0 до r_кр , а правую часть от Т₀ до Т, то получим , (2.14)

где Т₀ = 273.16 К – температура тройной точки.

Максимальная работа образования зародыша определяется выражением

A_макс = 4/3 π r² σ_л ( ) (2.15)

или

A_макс = 1/3 σ_л S , (2.16)

где S – поверхность зародыша.

Последняя формула пригодна и в том случае, если зародыш не имеет сферической формы.

Из формулы (2.14) следует, что критический радиус зародыша существенно зависит от переохлаждения (Т₀ – Т). Чем больше переохлаждение, тем меньше критический радиус, тем легче образоваться устойчивому зародышу. В свободной атмосфере активных ядер кристаллизации мало, поэтому замерзание капель начинается при достаточно большом переохлаждении.

2.2.3. Особенности спонтанного образования ледяных зародышей в переохлажденной воде

Экспериментальные исследования показывают, что мелкие переохлажденные капли (r < 5 мкм) могут не замерзать при охлаждении до –40°С. Квилонг и Фурье д'Альб, подвергая расширению атмосферный воздух в небольших конденсационных камерах, установили, что при температурах выше –40°С появ­ляется лишь несколько кристаллов среди большого числа капель воды. При понижении температуры ниже –41°С происходит быстрое увеличение числа кристаллов. Опыты в камере Вильсона по изучению замерзания очень мелких капель показали, что все капли замерзли после того, как в течение 0.6 с они пробыли при температуре около –41°С. Другие исследователи указывают на температуру около –39° С.

Мейсон объяснил этот факт исходя из приближенной теории ядрообразования внутри переохлажденной жидкой фазы. Вероят­ность образования ледяных зародышей (ω), равная числу заро­дышей, которые образуются за единицу времени в единичном объеме, может быть определена по приближенной формуле

(2.17)

где п – число молекул в 1 м³ жидкой фазы; k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; U – энергия активации молекул жидкости; А – работа образования зародыша.

По физическому смыслу энергия активации - это скорость перехода молекул воды в особое предкристаллизационное состояние. Она может быть определена лишь из опыта (правдоподобное значение U= 4.8∙10^-13 эрг). Согласно оценкам, при температуре –41°С d (lg Q)/dT = 0.75, т. е. вероятность кристаллизации на каждый градус понижения температуры уве­личивается почти в 6 раз.

Процесс самопроизвольного образования ледяных зародышей в переохлажденной воде называют спонтанной кристаллизацией, которая представляет собой статистическое явление. Вероятность образования ядра пропорциональна произведению объема капли и времени, в течение которого она находится при фиксиро­ванной температуре. С понижением температуры вероятность льдообразования возрастает, сначала медленно, а затем все бы­стрее. При температурах от –39 до –41°С скорость образования ледяных зародышей очень резко увеличивается. Различие в тем­пературах, которые определяют начало резкого возрастания ω, зависит от условий проведения экспериментов (числа и размера капель; времени, в течение которого они охлаждаются).

В реальных условиях атмосферы, а также при постановке лабораторных опытов исследование процесса замерзания капель осложняется тем, что приходится иметь дело с очень широким спектром капель (от нескольких микрометров до 5 мм), различными скоростями охлаждения, наличием инородных частиц и др. Со­вершенно естественно, что результаты экспериментов, проведен­ных в неодинаковых условиях, существенно различаются между собой.

Опыты В.Я. Никандрова по слиянию переохлажденных, на­саженных на стерженьки капель радиусом 200 мкм и более пока­зали, что при температуре –15° С и выше слияние капель не при­водит к их замерзанию, при температурах –20° С и ниже слия­ние капель сопровождается замерзанием образовавшейся капли. При сближении кристалла льда с незамерзшей каплей наблюда­лось образование на льдинке отростков в направлении капли. Как только отросток касался поверхности капли, происходило (при не очень низких температурах) перетекание капли на льдинку и образование ледяной частицы. Если температура низкая, то капля почти мгновенно замерзала при соприкосновении с ле­дяным отростком.