2.10 Способи одержання вольфрамового ангідриду з очищеної

вольфрамової кислоти і паравольфрамату амонію

Триоксид вольфраму одержують прожарюванням вольфрамової кислоти чи паравольфрамату амонію по реакціях:

Н₂WО₄ = WO₃ + Н₂О (2.59)

5(NH₄)₂O · 12WO₃ · nH₂O = 12WO₃ +10NH ₃ + (n+5)H₂O (2.60)

Вольфрамову кислоту прожарюють при температурі 750 - 850°С.

Для одержання вольфрамового дроту марки ВА прожарювання ПВА ведуть при 500-550°С, дроту марок ВТ і ВЧ (вольфрам без присадок) - при 800 - 850°С.

2.11 Екстракційний спосіб переробки розчинів вольфрамату натрію

Переробка розчинів вольфрамату натрію істотно спрощується екстракцією органічним екстрагентом із наступної реекстракцією. З органічної фази розчином аміаку виділяють ПВА з аміачного розчину. У такий спосіб здійснюється більш ефективний перехід із натрієвої солі вольфраму в амонієву сіль.

Для екстракції застосовують аніонообмінні екстрагенти: солі амінів чи четвертинних амонієвих основ (ЧАО).

Екстракція описується рівнянням:

4 [(R₃NH)HSO_{4 (орг)} +W₁₂0₃₉^6-_(вод) +2 H⁺ _(вод) =

= (R₃NH)₄H₂W₁₂O_39(орг) +4 HSO_{4 (вод)} (2.61)

Аміни й солі ЧАО розчиняють у гасі і додають багатоатомні спирти чи трибутилфосфат (ТБФ). Зразковий склад органічної фази: аміни -10 %, багатоатомні спирти -15 %, гас – інше.

Аміни і солі ЧАО можна використовувати зарядженими в формах SO₄ ^–2, C1^-1, NО₃^-1.

Вольфрам із органічної фази осаджають аміачною водою (2-4 % NH₃), одержуючи розчини вольфрамату амонію, з яких далі виділяють ПВА по реакціях:

(R₃NH)₄[H₄W₁₂O₄₀]_(орг) + 24 NH₄OH =

=12(NH₄)₂WO_4(водн) + (R₃NH)₄(OH)_{30 (орг)} (2.62)

Технологічна схема конверсії вольфрамату натрію у вольфрамат амонію представлена на рисунку 2.6.

Розчин вольфрамату натрію

ЕКСТРАКЦІЯ

Екстракт Рафінат

РЕЕКСТРАКЦІЯ

Екстрагент Розчин вольфрамату

амонію

Рисунок2.6 - Технологічна схема конверсії розчину вольфрамату

натрію в розчин вольфрамату амонію

2.12 Розкладання шеелітових концентратів кислотами

У промисловій практиці, переважно при переробці високосортних шеелітових концентратів із змістом (70-75 % WO₃), застосовують безпосереднє розкладання шееліта соляною кислотою.

Хімічні реакції розкладання шеелітових концентратів соляною кислотою - (2.36), (2.37), (2.39), (2.40), (2.42), (2.43).

При розкладанні шееліто - повелітових концентратів із змістом 4–5 % молібдену велика частина молібдену переходе в солянокислий розчин, що порозумівається високою розчинністю молібденової кислоти в соляний.

При наявності в концентраті сульфідних мінералів заліза й міді можливе протікання реакцій, що йдуть з утворенням хімічних сполук, що впливають на поводження вольфрамової кислоти:

FeS + 2 НCl = FеCl₂ + H₂S (2.63)

CuS + 2 HCl = CuCl₂ + H₂S (2.64)

8H₂WO₄ + H₂S + 24 НCl = 8 WOCl₃ + Н₂S0₄ + 20 Н₂О (2.65)

12H₂WО₄ + Н₃РО₄ = Н₃[Р(W₃О₁₀)₄] + 12 Н₂0 (2.66)

Комплексні з'єднання вольфраму WOCl₃, H₃[Р(W₃О₁₀)₄] - водо - і кислото - розчинні. Для зменшення комплексоутворення в солянокислий розчин додають 0,2 - 0,5 % НNОз. Режим процесу: температура 100 – 110°С, тривалість 4 - 12 годин, витрата кислоти 250 - 300 % від стехіометрії на CaWO₄.

Із соляною кислотою не реагують і залишаються в осаді мінерали кварцу, молібденіту, аурипігменту, оксидів алюмінію.

Для шеелітових концентратів із високим змістом молібдену (оксидної чи сульфідної форм), як правило, азотнокислотне розкладання не застосовують, тому що протікають наступні реакції:

CaMoO₄ + 2 HNO₃ = H₂MoO₄ + Ca(NO₃)₂ (2.67)

CaMoO₄ + 4 HNO₃ = MoO₂(NO₃)₂ + Ca(NO₃)₂ + 2 H₂O (2.68)

FeS + 6 HNO₃ = Fe(NO₃)₂ + H₂SO₄ + 2 H₂O + 4 NO (2.69)

CuS + 6 HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + H₂SO₄ + 2 H₂O + 4 NO (2.70)

3As₂S₃ +28 HNO₃ + 4 H₂O = 6 H₃AsO₄ + 9 H₂SO₄ + 28 NO (2.71)

MoS₂ + 6 HNO₃ = H₂MoO₄ + 2 H₂SO₄ + 6 NO (2.72)

Для багатих шеелітових концентратів із малим змістом молібдену застосовують азотнокислотне розкладання. Технологічна схема переробки шеелітових концентратів кислотним розкладанням з одержанням ПВА представлена на рисунку 2.7.

Шеелітовий концентрат

H Cl РОЗКЛАДАННЯ HNO₃

О сад H₂WO₄ Кислий розчин

NH₄OH ВИЛУЖЕННЯ

Р озчин вольфрамату амонію Осад

ПВА

Рисунок 2.7 - Технологічна схема переробки шеелітового

концентрату кислотним розкладанням