7 Металургія ніобію й танталу

7.1 Загальні зведення

Зміст ніобію в земній корі 1·10^-3 %, танталу - 2·10^-4 % (по масі). Ніобій і тантал входять до складу багатьох (близько 100) мінералів, які представляють собою здебільшого складні комплексні солі ніобієвої й танталової кислот чи титано - ніобій - танталової кислоти. У їхню сполуку входять катіони заліза, марганцю, лужних і лужноземельних металів, рідкісноземельних елементів, торію, урану й інших. Найбільш важливі промислові мінерали: танталіт - колумбіт, лопарит, пірохлор.

Танталіт-колумбіт (Fe, Mn)[(Ta, Nb)O₃]₂. Мінерал являє собою ізоморфну суміш метаніобатів заліза й марганцю. Якщо в складі переважає ніобій, мінерал називають колумбітом, при перевазі танталу - танталітом.

Лопарит (Na,Ca,Ce…)₂(Ti,Nb)₂O₆. Мінерал являє собою титано-ніобат натрію, кальцію і рідкісноземельних елементів.

Пірохлор (Na,Ca…)₂(Nb,Ti)₂· O₆[F,OH]. Мінерал представляє ніобато - титанат, у якому катіонами є натрій, кальцій, рідкісноземельні і ряд інших елементів.

Аналогічну склад мають більш рідкі мінерали, у яких ніобій заміщений танталом - мікроліт і гатчеттоліт.

7.2 Переробка концентратів що містять тантал й ніобій

Танталіт і колумбіт - хімічно міцні мінерали, які не розлагаються мінеральними кислотами, за винятком плавикової кислоти. Тому для розкриття концентратів застосовують: сплавку з лугами (NaOH, KOH), розкладання плавиковою кислотою й хлорування.

Спосіб хлорування вже розглянутий у розділі металургія титану, тому далі буде розглянутий варіант розкладання плавиковою кислотою.

Тонкопомолотий танталітовий (колумбітовий) концентрат розкладають при нагріванні концентрованою (60 - 70 %-вою) плавиковою кислотою.

Хімічні реакції розкриття концентрату:

Ta₂O₅ + 14 HF = 2 H₂TaF₇ + 5 H₂O (7.1)

Nb₂O₅ + 14 HF = 2 H₂NbF₇ + 5 H₂O (7.2)

TiO₂ + 6 HF = H₂TiF₆ + 2 H₂O (7.3)

FeO + 3 HF = H FeF₃ + H₂O (7.4)

MnO + 3 HF = HMnF₃ + H₂O (7.5)

SiO₂ + 6 HF = H₂SiF₆ + 2 H₂O (7.6)

SnО₂ + 6 HF = H₂SnF₆ + 2 H₂O (7.7)

У розчин, крім танталу, ніобію, заліза й марганцю, переходять всі елементи, що містяться в супутніх мінералах, у складі комплексних кислот: H₂SnF₆, H₂TiF₆, H₂SiF₆. Таким чином, при розкладанні концентратів плавиковою кислотою виходять складні розчини, що містять велику кількість елементів – домішок, що утрудняє виділення з них чистих сполук танталу й ніобію. З розробкою екстракційних методів поділу танталу й ніобію і їхнього відділення від інших елементів виявилися переваги розкладання танталіту (колумбіту) плавиковою кислотою. Наприкінці розкладання пульпу розбавляють водою і фільтрують на гумованих фільтр-пресах, застосовуючи бавовняну чи перхлорвінілову фільтрувальну тканину.

У залежності від концентрації плавикової кислоти тантал і ніобій присутні в розчинах у складі комплексних кислот: H₂TaF₇, H₂NbF₇, HTaF₆, HNbF₆, H₂ NbOF₅.

ТБФ і МБК екстрагують фторидні комплекси танталу й ніобію із розчинів з концентрацією HF вище 4 - 5 Н по гідратно - сольватному механізму, тобто за участю іонів гідроксонію (H₃O·3 H₂O)⁺ чи H₉O₄⁺, до яких приєднуються три молекули ТБФ чи МІБК своїми активними групами Р = О и С = О. Це приводить до утворення великого катіона, до якого приєднуються аніони HTaF₇^-, HNbF₇^-.

Тантал добре екстрагується ТБФ і кетонами зі слабокислих розчинів і із сильнокислих, тоді як ніобій екстрагується тільки при концентрації HF більш 4 Н. Це порозумівається тим, що тантал у всьому інтервалі кислотності знаходиться в складі аніонів TaF₇^2-, HTaF₇^-, а ніобій при низьких концентраціях HF - у складі гідролізованих іонів NbOF₇^2-.

Унаслідок цього реакції екстракції танталу й ніобію в слабокислих розчинах розрізняються:

TaF₆^2 +2 H ^ + 3 ТБФ + 4 H₂O= [H₉O₄⁺ · 3TБФ] НTаF₆ (7.8)

При цьому частина ніобію також екстрагується, але в значно меншому ступені:

NbOF₅^2- +4 H ⁺ +2 F^- + 3 ТБФ + 3 H₂O = [H₉O₄⁺ ·3ТБФ] НNbF₆ (7.9)

При зростанні концентрації HF зростає конкуруюча екстракція її в органічну фазу. Через це NbOF₅^2- переходить у HNbF₇^- і механізм екстракції міняється:

TaF₆^2 + 3 (ТБФ·HF) + 4 H₂O = [H₉O₄⁺ ·3TБФ]НTаF₆ + H⁺ + 3F^- (7.10)

NbF₇^2- + 3 (ТБФ· HF)+ 4 H₂O = [H₉O₄⁺ ·3ТБФ]НNbF₆ + H⁺ + F^- (7.11)

Частина плавикової кислоти можна замінити сірчаною кислотою при збереженні їх сумарної молярної концентрації 9- 12 моль/л.

Екстракт, що містить тантал й ніобій, направляють на реекстракцію ніобію водою. Разом із ніобієм у водяну фазу переходить велика частина плавикової кислоти, що міститься в екстрагенті. При цьому лише невелика частина танталу переходить у водяну фазу.

Реекстракція танталу й ніобію описується рівняннями:

[H₉O₄⁺ · 3 ТБФ]НTаF₆ + F^- = H₂TaF₇ + 3 ТБФ + 4 H₂O (7.12)

[H₉O₄⁺ · 3 ТБФ]НNbF₆ + Н⁺ = H₂NbOF₅ + HF +3 H₂O (7.13)

Після реекстракції ніобію та танталу розчинник очищають перегонкою з пором і повертають у цикл екстракції.

Таке поводження танталу й ніобію при екстракції та реекстракції з плавиковокислих розчинів дозволяє застосовувати два варіанти поділу металів і очищення від домішок у залежності від співвідношення танталу та ніобію у вихідних концентратах:

1. Колективна екстракція.

2. Селективна екстракція.

На рисунку 7.1 представлена спрощена технологічна схема розкладання тантал - ніобієвого концентрату плавиковою кислотою й колективної екстракції (поділи й очищення) тантал - ніобієвих розчинів.

Колективна екстракція застосовується для концентратів із малим змістом танталу в сировині (співвідношення Ta : Nb менш 1:1), при цьому екстракційний поділ танталу та ніобію складається з трьох стадій:

1. Спільна екстракція танталу й ніобію з метою їхнього відділення від супутніх елементів (Fe, Mn, Ti, Sn, Si), коефіцієнти розподілу яких дуже малі, з розчинів із концентрацією HF - 5 - 8 моль/л і H₂SO₄ - 4 - 5 моль/л.

2. Виборча реекстракція ніобію з екстракту водою.

3. Реекстракція танталу з органічної фази (екстракт) водяними розчинами солей, наприклад, фтористого амонію.

При більшому змісті танталу в сировині (співвідношення Ta : Nb більше 1:1) проводять селективну екстракцію, що складається з чотирьох стадій:

1. Екстракція танталу в органічну фазу з метою відділення від ніобію й домішок при концентрації плавикової кислоти менше 4 моль/л.

2. Реекстракція танталу з органічної фази розчином фтористого амонію.

3. Екстракція ніобію з рафінату в сильнокислому середовищу (більш 9 - 12 моль/ л по плавиковій і сірчаній кислотам).

4. Реекстракцію ніобію з ніобієвого екстракту проводять водою.

На рисунку 7.2 представлена спрощена технологічна схема екстракційного поділу й очищення плавіково-кислих розчинів, що містять ніобій і тантал.