6.6.5.3 Виділення кристалогідрату сульфату цирконію із сірчанокислих розчинів чи розчинів оксихлориду цирконію

Виділення тетрагідрату дісульфату цирконію й гафнію:

Zr(SO₄)₂ + 4 H₂O = Zr(SO₄)₂ · 4 H₂O (6.73)

Hf(SO₄)₂ + 4 H₂O = Hf(SO₄)₂ · 4 H₂O (6.74)

Ступінь виділення цирконію з розчину складає 94 - 95 %. До розчину сульфату, що містить 120 – 130 г/л (чи до розчину оксихлориду, що містить 200 - 220 г/л Zr), додають концентровану сірчану кислоту (1 обсяг на 2 обсяги розчину цирконію). При цьому випадає добре осідаючий білий кристалічний осад.

6.6.5.4 Кристалізація сульфато-цирконатів натрію чи амонію із

сірчанокислих розчинів

Звичайно, цей спосіб застосовують при необхідності одержання відповідних солей, зокрема, як дубильні засоби в шкіряній промисловості.

6.6.5.5 Виділення кристалогідрату основного нітрату цирконію

Виділення кристалогідрату основного нітрату цирконію та гафнію:

ZrO(NO₃)₂ + 8 H₂O = Zr(OH)₂(NO₃)₂ · 7 H₂O (6.75)

HfO(NO₃)₂ + 8 H₂O= Hf(OH)₂(NO₃)₂ · 7 H₂O (6.76)

6.7 ЗАДАЧІ

Задача 6.7.1 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату карботермічним відновленням і наступним хлоруванням карбідизиванного продукту.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- відновлення концентрату проводять коксом складу, %: С - 98; зола – 2;

- ступінь возгонки кремнію, у виді монооксиду SiО, складає 95 %, оксид цирконію й оксиди інших компонентів цілком відновлюються до карбіду, зола та інші залишаються без зміни;

• хлорування здійснюється 100 % - вим хлором;

• усі компоненти хлоруються повністю, інші і зола залишаються у вуглецевому залишку.

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.2 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату з одержанням фтороцирконату.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість фторосиликату калію береться з надлишком 30 % від стехіометричної кількості по реакціях (6.13), (6.14);

- кількість хлориду калію - 10 % від маси концентрату;

- вилуження спіку проводиться 1 %-вим розчином соляної кислоти при відношенні Р : Т = 7:1;

- у кремнієвому залишку залишається надлишок фторосилікату калію, домішки оксидів заліза, алюмінію, титану;

- у розчин переходять фтороцирконат калію, хлористий калій, соляна кислота;

- при охолодженні розчину викристалізовується 80 % фтороцирконату калію;

- у матковому розчині поряд з 20 % фтороцирконатом калію залишаються хлористий калій, соляна кислота;

- із маткового розчину цирконій виділяється дією аміачного розчину у виді гідроксиду цирконію:

K₂ZrF₆ + 4 NH₄OH = Zr(OH)₄ + 2 KF + 4 NH₄F (6.77)

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.3 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату спіканням із содою з одержанням основного хлориду цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість соди береться з розрахунку одержання Na₂ZrО₃ і розчинного у воді Na₄SiО₄, тобто при співвідношенні Na₂O : ZrSiО₄ = 3:1 і однократному надлишку від стехіометричної кількості на реакції (6.17), (6.18);

- вилуження спіку проводиться з двох стадій:

• перша стадія вилуження здійснюється водою для видалення в розчин Na₄SiО₄ і надлишкової кількості соди при відношенні Р : Т = 10:1;

- друга стадія вилуження здійснюється 35 %-вим розчином соляної кислоти, узятої у двократному надлишку від стехіометричної кількості на реакції розкладання цирконату натрію (6.28), (6.29), домішки заліза й алюмінію переходять у розчин у виді хлоридів (6.31);

- виділення цирконію з розчину проводять у виді основного хлориду цирконію Zr(OH)₂Cl₂ ·7H₂O;

- визначите концентрацію основного хлориду цирконію і соляної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного хлориду цирконію проводять до концентрації соляної кислоти 220 г/л;

- при кристалізації виділяється 80 % кристалів основного хлориду цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.4 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату спіканням із содою з одержанням основного сульфату цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість соди на спіканні береться з розрахунку одержання Na₂ZrO₃ і розчинного у воді Na₄SiO₄, тобто при співвідношенні Na₂O : ZrSiO₄ = 3:1 і однократному надлишку від стехіометричної кількості на реакції утворення сполук цирконію й кремнію (6.17), (6.18);

- вилуження спіку проводиться двома стадіями:

- перша стадія вилуження здійснюється водою для видалення в розчин Na₄SiO₄ і надлишкової кількості соди при відношенні Р : Т = 10:1;

- друга стадія вилуження здійснюється 60 %-вим розчином сірчаної кислоти, узятої у надлишку 15 % від стехіометричної кількості на реакції розкладання цирконату кальцію (6.32), (6.33), домішки заліза, титану й алюмінію переходять у розчин у виді сульфатів (6,34), (6.35);

- виділення цирконію з розчину проводять у виді тетрагідріду діосульфату цирконію Zr (SO₄)₂· 4H₂O;

- визначите концентрацію основного сульфату цирконію і сірчаної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного нітрату цирконію проводять до концентрації 42 - 54 % (по масі) ZrO₂;

- при кристалізації виділяється 80 % кристалів тетрагідриду діосульфату цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.5 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату спіканням із содою з одержанням основного нітрату цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість соди береться з розрахунку одержання Na₂ZrО₃ і розчинного у воді Na₄SiО₄, тобто при співвідношенні Na₂O : ZrSiО₄ = 3:1 й однократному надлишку від стехіометричної кількості на реакції утворення сполук цирконію та кремнію (6.17), (6.18);

-вилуження спіку проводиться двома стадіями:

- перша стадія вилуження здійснюється водою для видалення в розчин Na₄SiО₄ і надлишкової кількості соди при відношенні Р: Т = 10:1;

- друга стадія вилуження здійснюється 50 %-вим розчином азотної кислоти, узятої у подвійному надлишку від стехіометричної кількості на реакції розкладання цирконату натрію (6.38), (6.39), домішки заліза й алюмінію переходять у розчин у виді нітратів (6.41);

- виділення цирконію з розчину проводять у виді основного нітрату цирконію Zr(OH)₂ (NO₃)₂ · 7 H₂O;

- визначите концентрацію основного нітрату цирконію й азотної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного нітрату цирконію проводять до концентрації 21 - 23 % (по масі) ZrО₂;

- при кристалізації виділяється 80 % кристалів основного нітрату цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.6 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату сплавкою з їдким натром з одержанням основного хлориду цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток У;

- кількість їдкого натру береться з розрахунку на одержання Na₂ZrО₃ і розчинного у воді Na₄SiО₄, тобто при співвідношенні Na₂O : ZrSiО₄ = 6:1 й однократний надлишок від стехіометричної кількості на реакції (6.22), (6.23) утворення сполук цирконію та кремнію;

- вилуження спіку проводиться з двох стадій:

- перша стадія вилуження здійснюється водою для видалення в розчин Na₄SiО₄ і надлишкової кількості луги при відношенні Р: Т = 10:1;

- друга стадія вилуження здійснюється 30 %-вим розчином соляної кислоти, узятої у подвійному надлишку від стехіометричної кількості на реакції (6.28), (6.29) розкладання цирконату натрію, домішки заліза й алюмінію переходять у розчин у виді хлоридів;

- виділення цирконію з розчину проводять у виді основного хлориду цирконію Zr(OH)₂Cl₂ ·7H₂O;

- визначите концентрацію основного хлориду цирконію і соляної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного хлориду цирконію проводять до концентрації соляної кислоти 200 г/л;

- при кристалізації виділяються 90 % кристалів основного хлориду цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.7 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату сплавкою з їдким натром з одержанням основного нітрату цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість їдкого натру береться за умовами задачі 6.7.6;

- вилуження спіку проводиться з двох стадій:

- перша стадія вилуження здійснюється водою для видалення в розчин Na₄SiО₄ і надлишкової кількості їдкого натру при відношенні Р: Т = 10:1;

- друга стадія вилуження здійснюється 40 %-вим розчином азотної кислоти, узятої у подвійному надлишку від стехіометричної кількості на реакції (6.38), (6.39) розкладання цирконат натрію, домішки заліза й алюмінію переходять у розчин у виді нітратів;

- виділення цирконію з розчину проводять у виді основного нітрату цирконію Zr(OH)₂(NO₃)₂·7H₂O;

- визначите концентрацію основного нітрату цирконію й азотної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного нітрату цирконію проводять до концентрації 21 - 23 % (по масі) ZrО₂;

- при кристалізації виділяється 80 % кристалів основного нітрату цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.8 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату сплавкою з їдким натром з одержанням основного сульфату цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість їдкого натру береться по задачі 6.7.6;

- вилуження плаву проводиться з двох стадій:

- перша стадія вилуження здійснюється водою для видалення в розчин Na₄SiО₄ і надлишкової кількості їдкого натру при відношенні Р: Т = 10:1;

- друга стадія вилуження здійснюється 50 %-вим розчином сірчаної кислоти, узятої у надлишку 25 % від стехіометричної кількості на реакції (6.54), (6.55) розкладання цирконату кальцію, домішки заліза й алюмінію переходять у розчин у виді сульфатів;

- виділення цирконію з розчину проводять у виді тетрагідріду діосульфату цирконію Zr (SO₄ )₂ ·4H₂O;

- визначите концентрацію основного сульфату цирконію і сірчаної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного нітрату цирконію проводять до концентрації 45 % (по масі) ZrО₂;

- при кристалізації виділяється 78 % кристалів тетрагідріду діосульфату цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.9 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату спіканням із карбонатом кальцію та одержанням основного хлориду цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість карбонату кальцію береться з надлишком 30 % від стехіометричної кількості по реакції утворення цирконату кальцію (6,43), (6.44);

- кількість хлориду кальцію - 5 % від маси концентрату;

- вилуження спіку проводиться з двох стадій:

- перша стадія вилуження здійснюється 10 %-вим розчином соляної кислоти при відношенні Р : Т = 3:1, із перекладом у розчин хлориду кальцію, кремінної кислоти (80 % від кількості кремнію). Інша частина кремнієвої кислоти залишається в осаді;

- друга стадія вилуження здійснюється 30 %-вим розчином соляної кислоти, узятої у подвійному надлишку від стехіометричної кількості на реакції розкладання цирконату кальцію (6,49), (6.50), домішки заліза й алюмінію переходять у розчин у виді хлоридів;

- виділення цирконію з розчину проводять у виді основного хлориду цирконію Zr(OH)₂Cl₂ ·7H₂O;

- визначите концентрацію основного хлориду цирконію і соляної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного хлориду цирконію проводять до концентрації соляної кислоти 220 г/л;

- при кристалізації виділяється 80 % кристалів основного хлориду цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література: [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.10 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату спіканням із карбонатом кальцію з одержанням основного нітрату цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість карбонату кальцію береться з надлишком 35 % від стехіометричної кількості по реакції утворення цирконату кальцію (6.43), (6,44);

- кількість хлориду кальцію - 8 % від маси концентрату;

- вилуження спіку проводиться з двох стадій:

- перша стадія вилуження здійснюється 10 %-вим розчином азотної кислоти при відношенні Р: Т = 3:1, із перекладом у розчин нітрату кальцію, кремінної кислоти (80 % від кількості кремнію). Інша частина кремнієвої кислоти залишається в осаді;

- друга стадія вилуження здійснюється 60 %-вим розчином азотної кислоти, узятої у подвійному надлишку від стехіометричної кількості на реакції розкладання цирконату кальцію (6.63), (6.64), домішки заліза й алюмінію переходять у розчин у виді нітратів;

- виділення цирконію з розчину проводять у виді основного нітрату цирконію Zr(OH)₂ (NO₃)₂·7H₂O;

- визначите концентрацію основного нітрату цирконію й азотної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного нітрату цирконію проводять до концентрації 21 - 23 % (по масі) ZrО₂;

- при кристалізації виділяється 80 % кристалів основного нітрату цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література: [1,] дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.11 Провести розрахунок матеріального балансу переробки цирконового концентрату спіканням із карбонатом кальцію з одержанням основного сульфату цирконію.

Вихідні дані:

- склад цирконового концентрату - таблиця В13, Додаток В;

- кількість карбонату кальцію береться з надлишком 40 % від стехіометричної кількості по реакції утворення цирконату кальцію (6.43), (6.44);

- кількість хлориду кальцію - 10 % від маси концентрату;

- вилуження спіку проводиться з двох стадій:

- перша стадія вилуження здійснюється 10 %-вим розчином соляної кислоти при відношенні Р : Т = 3:1, із перекладом у розчин хлориду кальцію, кремінної кислоти (80 % від кількості кремнію). Інша частина кремнієвої кислоти залишається в осаді;

- друга стадія вилуження здійснюється 60 %-вим розчином сірчаної кислоти, узятої у надлишку 15 % від стехіометричної кількості на реакції (6,54), (6.55) розкладання цирконату кальцію, домішки заліза й алюмінію переходять у розчин у виді сульфатів;

- виділення цирконію з розчину проводять у виді тетрагідріду діосульфату цирконію Zr (SO₄ )₂·4H₂O;

- визначите концентрацію основного сульфату цирконію і сірчаної кислоти в розчині;

- випарювання розчину основного сульфату цирконію проводять до концентрації 42 - 54 % (по масі) ZrО₂;

- при кристалізації виділяється 80 % кристалів тетрагідріду діосульфату цирконію. Домішки залишаються в матковому розчині.

Література; [1], дод. [3, 4, 9].

Задача 6.7.12 Провести розрахунок матеріального балансу екстракційного поділу цирконію та гафнію з нітратних розчинів з одержанням чистої оксидної сполуки цирконію й гафнієвого концентрату.

Вихідні дані:

- зміст у вихідному розчині основних компонентів і співвідношення реагентів при екстракції і реекстракції надані в таблиці 6.1;

Таблиця 6.1 - Зміст у вихідному розчині основних компонентів і співвідношення реагентів при екстракції і реекстракції

Компоненти	Один. виміру	1	2	3	4	5
Zr(Hf)O2	г/л	40	9,8	80	120	280
Hf/Hf=Zr	%	2,4	2	2	2,4	9,7
HNO3	М	3	2,5	8	5	5,8
NaNO3	М	3,5	3,5	4	5	4.4
Екстрагент:
ТБФ	%(об'ємний)	60	60	50	50	55
Розріджувач:
Гас
HNO3	М	1,6	1,5	1,3	1,7	1,5
Реекстрагент:
Вода
Співвідношення потоків:
Водяний розчин-екстрагент		1:1,5	1:2,5	1:2	1:3.5	1:1
Чистота продуктів:
Цирконієвий	% Hf	<0,02	<0,02	<0,04	<0,01	<0,03
Гафнієвий	% Zr	60	75	67	55	35

- екстракція протікає по сольватному механізму:

Zr(OH)₂^2 + 2 H^ + 4 NO₃ ^ + 2 ТБФ =

Zr(NO₃)₄ · 2 ТБФ + 2 H₂O (6.78)

- із розчину цирконій й гафній виділяють у виді гідроксиду, діючи на індивідуальні розчини 25 %-вим розчином аміаку подібно реакції (6.70).

Література: [1], дод. [3, 4, 9 ].