4 Виробництво порошків вольфраму й молібдену

1. Загальні зведення

Порошки вольфраму та молібдену можуть бути отримані відновленням вищих оксидів воднем чи вуглецем, відновленням воднем галогенидів (WF₆, MoF₆, WCl_6, MoCl₅), електролітичним відновленням з'єднань вольфраму й молібдену з розплавлених середовищ.

Найбільш розповсюджений у промисловій практиці спосіб відновлення WO₃ і MoO₃ воднем. Порошки вольфраму й молібдену, відновлені з оксидів вуглецем, непридатні для виробництва пластичних металів, тому що вони містять включення карбідів, що обумовлюю крихкість металів. Порошки вуглецевого відновлення іноді використовують у виробництві твердих сплавів (для одержання карбіду вольфраму), однак, і в цій області віддають переваги порошкам водневого відновлення.

Режим відновлення триоксиду вольфраму визначається вимогами до гранулометричного складу порошку в залежності від його призначення.

У виробництві ковкого вольфраму, особливо для виготовлення тонкого дроту для електроламп і електровакуумних приладів, де найбільше важливо забезпечити оптимальний гранулометричний склад порошку, відновлення звичайне ведуть із двох стадій: перша – від WO₃ до WO₂ , друга – від WO₂ до W. Кожна стадія проводиться на окремих групах печей.

На заводах твердих сплавів відновлення здебільшого проводять також із двох стадій, тому що продуктивність печей у цьому випадку вище, ніж при одно стадійному процесі.

Перша стадія:

WO₃ + H₂ = WO₂ + H₂O (4.1)

Друга стадія:

WO₂ + 2 H₂ = W + 2 H₂O (4.2)

При відновленні триоксиду молібдену воднем виконують тільки дві стадії відновлення:

MoO₃ + H₂ = MoO₂ + H₂O (4.3)

MoO₂ + 2 H₂ = Mo + 2 H₂O (4.4)

Відновлення вольфрамового чи молібденового ангідриду вуглецем протікає по реакціях:

WO₃ + 3 С = W + 3 СO (4.5)

MoO₃ + 3 С = Mo + 3 СO (4.6)

2. ЗАДАЧІ

Задача 4.2.1 Розрахувати годинну витрату паравольфрамату амонію й водню, а також необхідну кількість печей для випуску 5 т вольфрамового порошку в добу. Визначити відсоток використання водню.

Вихідні дані:

- утрати на операціях, %:

а) відновлення паравольфрамату амонію - 1,0;

6) відновлення діоксиду вольфраму - 0,8;

в) просів й укрупнення партії - 0,2;

- витрата водню на операціях відновлення для 1-ої стадії - 2000 л/год., для 2-ої стадії - 900 л/год. на одну трубу;

- перше відновлення до діоксиду вольфраму проводиться в трубчастій обертовій електропечі, продуктивністю 2 кг/год. (по шихті);

- друге відновлення діоксиду вольфраму до вольфраму проводиться в одинадцятитрубної печі, завантаження в човник - 850 г діоксиду вольфраму, вивантаження човників через 80 хв.;

- зміст триоксиду вольфраму в паравольфраматі амонію 89,0 %.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.2 Розрахувати добову витрату вольфрамового ангідриду, необхідну кількість печей для відновлення та витрату водню.

Вихідні дані:

- продуктивність цеху 700 т/рік вольфраму;

- число робочих днів у році – 350;

- утрати на операціях (сумарні) - 1,5 %;

- відновлення проводиться у двох стадіях:

а) у першу стадію відновлюється половина вольфрамового ангідриду до діоксиду вольфраму у дев'ятитрубної печі. Завантаження в човник - 150 г, вивантаження човників через 20 хв. Швидкість подачі водню в трубу - 800 л/год.;

б) у другу стадію відновлюється вольфрамовий ангідрид, що залишився, і отриманий діоксид вольфраму. Процес проводять в одинадцятитрубної печі, завантаження в човник - 350 г, вивантаження човників через 80 хв.;

- швидкість подачі водню в трубу печі - 700 л/год.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

3адача 4.2.3 Провести розрахунок матеріального балансу одержання вольфрамового порошку з вольфрамового ангідриду водневим відновленням, добову витрату вольфрамового ангідриду й водню та необхідну кількість печей.

Вихідні дані:

- продуктивність цеху 400 т/рік вольфраму;

- число робочих днів у році – 350;

- сумарні втрати на процесах - 1,3 %;

- відновлення ведеться з двох стадій:

а) у першу стадію в одинадцятитрубної печі відновлюється половина вольфрамового ангідриду до WO₂ ; завантаження в човник - 150 г, вивантаження човників через кожні 15 хв.;

б) у другій стадії на відновлення надходить суміш половини вольфрамового ангідриду, що залишилася, і отриманого діоксиду вольфраму;

- відновлення проводять в обертовій електропечі продуктивністю 1,5 кг/год. (по вихідній шихті);

- витрата водню для першої стадії - 1000 л/год. на одну трубу; для другої стадії - 2000 л/год.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.4 Розрахувати добову продуктивність по готовій продукції цеху виробництва компактного вольфраму (вольфрамових штабиків) і годинну витрату водню.

Вихідні дані:

- витрата паравольфрамату амонію - 4 т/добу;

- зміст WО₃ у ПВА - 89,0 %;

- поопераційні втрати, %:

а) прожарювання ПВА - 1,1;

б) 1-е і 2-е відновлення - 0,8;

в) просів й укрупнення – 0,3;

г) пресування – 0,2;

д) спікання – 0,1;

е) зварювання й обрубання штабиків – 1,5;

- вага штабика - 950 г;

- витрата водню на операціях відновлення – 400 % від стехіометрично необхідної кількості на реакції;

- витрата водню при попередньому спіканні на одну піч - 800 л/год., у піч містяться 10 штабиків, витримка - 45 хв. Витрата водню при високотемпературній обробці (зварюванню) для одного штабика 600 л/год, тривалість зварювання - 40 хв.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.5 Розрахувати добову витрату параволъфрамату амонію й водню для виробництва компактного вольфраму (вольфрамових штабиків) методом порошкової металургії.

Вихідні дані:

- продуктивність цеху - 1000 т/рік;

- кількість робочих днів – 350;

- зміст WO₃ у паравольфраматі амонію – 89,0 %;

- утрати на операціях, %:

а) прожарювання паравольфрамату амонію - 1,2;

б) відновлення (1-е і 2-е) – 0,6;

в) просів й укрупнення - 0,2;

г) пресування - 0,2;

д) спікання - 0,1;

е) зварювання й обрубання штабиків - 1,5;

- витрата водню на операціях відновлення – 400 % від стехіометричної необхідної кількості. Витрата водню при попереднім спіканні - 800 л/год. на одну піч; витрата водню при зварюванні одного штабика - 600 л/год.;

- у піч спікання одночасно завантажується 20 штабиків вагою 950 г; тривалість спікання - 45 хв; тривалість зварювання - 50 хв.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.6 Розрахувати мінімальну температуру відновлення діоксиду молібдену воднем до металевого порошку.

Вихідні дані:

- відновлення проводять в одинадцятитрубної печі з безупинним просуванням човників. Завантаження діоксиду молібдену в човник - 250 г. Швидкість просування - 3 човники в годину;

- витрата водню - 600 л/год. на одну трубу. Вихідний водень спалюється;

- залежність константи рівноваги реакції відновлення від температури описується рівнянням:

lg K_p = 0,717 – (1174 / T) (4.7)

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.7 Розрахувати максимальну (теоретичну) добову продуктивність однієї одинадцятитрубної печі для відновлення діоксиду молібдену воднем до металевого порошку.

Вихідні дані:

- відновлення проводять при температурі 980°С;

- витрата водню на одну трубу - 600 л/год. Вихідний водень спалюють;

- залежність константи рівноваги реакції відновлення від температури описується рівнянням:

lg K_p = 0,717 – (1174 / T) (4.8)

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.8 Розрахувати мінімальну добову витрату водню й ступінь його використання, а також необхідну кількість одинадцятитрубних печей для другої стадії відновлення молібденового ангідриду (відновлення діоксиду до металевого порошку).

Вихідні дані:

- річна продуктивність по молібденовому порошку 450 т/рік;

- число робочих днів у році – 330;

- відновлення проводять при температурі 950°С. Вихідний з печі водень спалюють;

- залежність константи рівноваги реакції відновлення від температури описується рівнянням:

lg K_p = 0,717 – (1174 / T) (4.9)

- завантаження діоксиду молібдену в човник - 320 г, швидкість просування - 8 човників у годину.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.9 Розрахувати надлишок водню стосовно теоретичного і ступінь його використання, а також необхідну кількість одинадцятитрубних печей для першої стадії відновлення молібденового ангідриду.

Вихідні дані:

- річна продуктивність по ангідриду - 450 т;

- число робочих днів у році – 330;

- відновлення ангідриду до діоксиду проводять при температурі 550°С;

- витрата водню - 500 л/год на одну трубу;

- залежність константи рівноваги реакції відновлення від температури виражається рівнянням

lg K_p = 0,989 + (4512 / T) (4.10)

- вихідний з печей водень спалюється;

- завантаження молібденового ангідриду в один човник - 220 г, швидкість просування - 3 човники в годину.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.10 Розрахувати добове споживання молібденового ангідриду, витрату водню, ступінь його використання й надлишок стосовно теоретично необхідної кількості (на другій стадії відновлення), а також кількість печей для кожної стадії відновлення.

Вихідні дані:

- відновленню піддається молібденовий ангідрид із змістом 99,52 % MoO₃;

- відновлення здійснюється з двох стадій в одинадцятитрубних печах. На першій стадії молібденовий ангідрид відновлюють до діоксиду; на другий - діоксид відновлюють до металевого порошку, що містить 0,7 % кисню і 0,1 % інших домішок. Інша кількість домішок віддаляється на першій стадії відновлення. Завантаження ангідриду диоксиду в човник - 220 г, завантаження й вивантаження човників через 20 хвилин;

- надходження водню 0,600 м ³/год на одну трубу в печі. Вихідний водень спалюється;

- температура другого відновлення 950°С. Залежність константи рівноваги реакції відновлення від температури описується рівнянням:

lg K_p = 0,717 – (1174 / T) (4.11)

- продуктивність по молібденовому порошку - 300 т/рік. Число робочих днів у році - 330; робота цілодобова;

- утрати молібдену по стадіях відновлення, %: першої - 1,2; другої - 1,6.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.11 Розрахувати добову продуктивність цеху по кількості молібденових штабиків і годинну витрату водню.

Вихідні дані:

- витрата парамолібдату амонію складає 3 т у добу;

- зміст МоО₃ у парамолібдаті амонію – 77 %;

- утрати на операціях, %:

а) прожарювання парамолібдату амонію - 1;

б) перше й друге відновлення - 0,8;

в) просів й укрупнення партії - 0,3;

г) пресування - 0,3;

д) спікання - 0,1;

е) зварювання й обрубання штабиків - 2,0;

- вага штабика - 0,9 кг;

- витрата водню на операціях відновлення - чотириразовий стосовно стехіометричної кількості по реакції;

- режим спікання:

а) одночасно в піч містяться 10 штабиків;

б) витримка - 45 хв.;

в) витрата водню при спіканні на 1 піч - 800 л/год.;

г) витрата водню при зварюванні одного штабика - 600 л; тривалість зварювання - 40 хв.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.12 Розрахувати добове споживання молібденового ангідриду й водню на відновлення, а також кількість печей для кожної стадії відновлення.

Вихідні дані:

- продуктивність цеху - 50 т молібдену в рік;

- молібденовий ангідрид, що містить 99,52 % чистого МоО₃;

- процес відновлення здійснюється в три стадії;

- перша й друга стадії здійснюються у двох трубчастих печах.

У човник на першу стадію завантажується 240 г ангідриду і виходить МоО₂; на другу стадію в човник завантажується 220 г оксиду. Завантаження й вивантаження човника через 20 хвилин. Третя стадія ведеться в однотрубчастій печі, у човник завантажується 500 г продукту від 2 - х стадій. Завантаження човника через 1 годину.;

- число робочих днів у році – 330;

- утрати молібдену на стадіях відновлення, %: перша - 1,5; друга - 2,3; третя - 0,5;

- після другої стадії відновлення в отриманому продукті міститься

3 % О₂;

- робота печей цілодобова;

- надходження водню 600 л/год. на одну трубу в печі.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.13 Розрахувати годинну витрату молібденового ангідриду, водню й кількість печей для випуску 5 т молібденового порошку в добу.

Вихідні дані:

- утрати молібдену на операціях, %:

а) перше відновлення – 0,5;

б) друге відновлення - 0,5;

в) просів й укрупнення партії - 0,3.

- для відновлення береться чотириразовий надлишок водню в порівнянні зі стехіометрично необхідним по реакціями (4.3), (4.4);

- режим першого відновлення в дев’ятитрубчатої печі: завантаження в човник - 250 г; проходження - через 15 хв; режим другого відновлення в одинадцятитрубчатої печі. Завантаження в човник - 350 г; проходження - через 20 хв.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.14 Розрахувати добову продуктивність цеху по кількості молібденових штабиків, а також годинну витрату водню.

Вихідні дані:

- витрата парамолібдату амонію складає 5 т у добу;

- зміст МоО₃ у парамолібдаті амонію – 77 %;

- утрати на операціях, %:

а) прожарювання парамолібдату амонію – 1;

б) перше й друге відновлення - 0,8;

в) просідання й укрупнення партії - 0,3;

г) пресування - 0,3;

д) спікання - 0,1;

е) зварювання й обрубання штабиків - 2,0;

- вага штабика - 2,0 кг;

- витрата водню на операціях відновлення - чотириразовий по відношенню зі стехіометрично необхідний по реакціям (4.4), (4.5);

- режим спікання: у піч одночасно містяться 10 штабиків; витримка - 45 хв.;

- витрата водню при зварюванні одного штабика - 600 л;

• тривалість зварювання - 40 хв.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.15 Розрахувати добове споживання молібденового ангідриду й водню на відновлення, потрібну кількість печей для кожної стадії відновлення.

Вихідні дані:

- зміст MoO₃ у молібденовому ангідриді - 99,52 %;

- процес відновлення здійснюється в три стадії. Перша й друга стадії здійснюються в дев'яти трубчатій печі. У човник на першу стадію завантажується 240 г ангідриду і виходить МоО₂. На другу стадію в човник завантажується 220 г оксиду. Завантаження й вивантаження човника через 20 хв. Третя стадія ведеться в чотирьох трубчатої печі, у човник завантажується 500 г продукту від 2-ої стадії, завантаження човника через 1 годину. Розрахунок виконувати, виходячи з виробництва 300 т молібдену в рік;

- число робочих днів у році - 330;

- утрати молібдену на стадії відновлення, %: перша - 1,5; друга - 2,3; третя - 0,5;

- робота печей цілодобова;

- надходження водню 600 л/год на одну трубу в печі.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.16 Провести розрахунок матеріального балансу процесу відновлення вольфрамового ангідриду ламповою сажею у вугольно-трубчатій печі. Розрахувати витрату сировини, кількість печей й витрату електроенергії у добу на 1 т вольфраму, а також витрату графітових труб.

Вихідні дані:

- продуктивність цеху 80 т/рік вольфраму;

- число робочих днів у році – 350;

- утрати на операціях, %: шихтовка – 0,25; відновлення – 3;

- при шихтовці сажа береться в кількості 95 % від стехіометрії на реакцію відновлення;

- шихта завантажується в графітові патрони; завантаження в патрон-950г. Кожні 20 хв. з печі вивантажується патрон;

- витрата електроенергії на одну піч 18 кВт/год;

- зміна труб у печі через 500 годин роботи печі.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.17 Скласти матеріальний баланс процесу відновлення вольфрамового ангідриду ламповою сажею у вугольно-трубчатої печі. Розрахувати витрату сировини, кількість печей й витрату електроенергії у добу на 1 кг вольфраму.

Вихідні дані

- продуктивність цеху 100 т/рік вольфраму;

- число робочих днів у році – 350;

- утрати на операціях, %: шихтовка - 0,25; відновлення – 2;

- при шихтовці сажа береться в кількості 95 % від стехіометричної кількості на реакції;

- шихта завантажується в графітові патрони; завантаження в патрон-950г. Кожні 20 хв. з печі вивантажується патрон;

- витрата електроенергії на одну піч 18 кВт/год.;

- зміна труб у печі через 500 годин роботи печі.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Завдання 4.2.18 Виробництво карбіду вольфраму складається з відновлення вольфрамового ангідриду вуглецем при температурі 1200^оС до вольфраму з наступної карбидизацією вольфрамового порошку при температурі 1400°С.

Розрахувати:

- матеріальний баланс операції відновлення WO₃ і карбидизації вольфраму;

- витрату основної сировини і допоміжних матеріалів на 1 т готового карбіду;

- кількість печей для відновлення і карбидизації.

Вихідні дані:

- склад вольфрамового ангідриду, %: WО₃ - 99,9; Мо, As, Р - 0,1;

- склад сажі, %: С - 97,45; Н₂О - 0,5; летучі - 1,85; зола - 0,13;

- продуктивність по карбіду вольфраму 350 т/рік;

- склад карбіду вольфраму, %: W - 93,78; С _{загальн.} - 6,1; С _вільн. – 0,05; залишок від хлорування - 0,07;

- утрати на операціях, %: шихтовка та перемішування - 0,5; відновлення - 0,3; розмел, просів й укрупнення партій - 0,6; шихтовка сумішей для карбидизації - 0,2; карбидизація - 0,3; розмел, просів й укрупнення партій - 0,09;

- число робочих днів у році – 340;

- відновлення і карбидизація проводиться теоретично необхідною кількістю вуглецю.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].

Задача 4.2.19 Розрахувати добову витрату вольфрамового ангідриду і необхідну кількість печей для відновлення вольфрамового ангідриду ламповою сажею.

Вихідні дані:

- продуктивність цеху - 500 т/рік вольфраму;

- число робочих днів у році – 350;

- утрати на операціях, %: шихтування – 0,25; відновлення - 2,0;

- витрата сажі - стехіометрично кількісті по реакції;

- шихта завантажується в графітові патрони, завантаження в патрон –900г, вивантаження патрона з печі через 20 хвилин.

Література: [1], дод. [3, 4, 5, 6].