1.3 Гидролиз солей

Гидролизом солей называется реакция обменного разложения между водой и солью, сопровождающаяся взаимодействием ионов соли с молекулами воды, ведущая к образованию слабых электролитов, малорастворимых веществ, газов. При гидролизе нарушается равновесие электролитической диссоциации воды, изменяется рН раствора.

Гидролизу подвергаются соли, содержащие анионы слабой кислоты или катионы слабого основания. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (NaCl,K₂SO₄, LiNO₃, KClO₄

и др.), гидролизу не подвергаются, так как ионы таких солей не образуют с ионами воды слабодиссоциирующих или малорастворимых веществ и поэтому их раствор имеет нейтральную реакцию, рН = 7.

При изучении гидролиза необходимо учитывать, что процесс является обратимым, зависит от рН среды, концентрации соли и температуры. Уменьшение концентрации соли и повышение температуры увеличивают полноту гидролиза.

Гидролизующиеся соли делятся на три группы.

1.Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (NH₄Cl, Pb(NO₃)₂, NH₄NO₃, CuCl₂, NiSO₄, BiCl₃ и др.), идет по катиону. Например, соль – хлорид аммония NH₄Cl полностью диссоциирует на ионы NH₄⁺ и Cl^-:

NH₄Cl ^_ NH₄⁺ + Cl^-.

Гидролиз аниона Cl^- - невозможен, так как он привел бы к образованию сильной кислоты HCl. Катион NH₄⁺ взаимодействует с молекулами воды и получается слабый электролит – гидроксид аммония NH₄OH. Ионное уравнение гидролиза имеет вид:

NH₄⁺ + HOH _^ NH₄OH + H⁺.

Образующиеся ионы водорода обусловливают кислую среду раствора, рН < 7.

В молекулярной форме

NH₄Cl + H₂O ^_ NH₄OH + HCl.

В системе два слабых электролита: H₂O и NH₄OH. Поэтому наряду с реакцией гидролиза, которая идет слева направо, протекает и обратная реакция нейтрализации, т.е. реакция гидролиза обратима.

Равновесие этой реакции смещено в сторону исходных веществ, так как вода более слабый электролит (К_дисс H₂O << К_дисс NH₄OH).

Если катион многозарядный, гидролиз идет ступенчато. В результате гидролиза по первой ступени образуется основная соль. Рассмотрим гидролиз сульфата никеля NiSO₄, диссоциирующего по уравнению:

NiSO₄ ^_ Ni²⁺ + SO₄^2-.

В водном растворе только ионы никеля Ni²⁺ могут взаимодействовать с ионами OH^-, так как образующийся ион NiOH⁺ - слабый электролит. Краткое инное уравнение гидролиза, выражающее суть процесса,

Ni²⁺ + HOH ^_ NiOH⁺ + H⁺ (первая ступень).

рН =7 рН < 7

В растворе накапливаются ионы H⁺, которые создают кислую среду (рН < 7) и препятствуют прохождению гидролиза по второй ступени. Молекулярное уравнение реакции

2NiSO₄ + 2H₂O ^_ (NiOH)₂SO₄ + H₂SO₄.

Вторая ступень возможна при большом разбавлении или при повышении температуры, поскольку гидролиз – процесс эндотермический.

NiOH⁺ + HOH _ ^ Ni(OH)₂ + H⁺ (вторая ступень).

Молекулярная форма

(NiOH)₂SO₄ + 2H₂O _^ 2Ni(OH)₂ + H₂SO₄.

2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой

(NaCH₃COO, NaCN, Na₂CO₃, K₂S, Na₂SO₃, Ba(CH₃COO)₂, KNO₂ и др.),

гидролизуются по аниону. Рассмотрим на примере нитрита калия, диссоциирующего по уравнению:

KNO_{2 }^ K⁺ + NO₂^-.

Гидролиз катиона K⁺ неосуществим, так как он привел бы к образованию сильного электролита KOH. Реакция протекает между нитрит-ионами (NO₂^-) и водой с выделением слабой азотистой кислоты NO₂^- + HOH ^ _ HNO₂ + OH^-.

Образующиеся гидроксид-ионы обусловливают щелочную среду раствора, рН > 7.

Молекулярная форма

KNO₂ + H₂O ^ _ HNO₂ + KOH.

Если соль образована слабой многоосновной кислотой, гидролиз идет ступенчато через образование кислых солей.

Например: Na₂CO₃ ^ _ 2Na⁺ + CO₃^2-.

Ионное и молекулярное уравнение первой ступени гидролиза

CO₃^2- + HOH ^ _ HCO₃^- + OH^- ,

pH = 0 pH > 7

Na₂CO₃ + H₂O ^_ NaHCO₃ + KOH

Образование иона HCO₃^- (т.е. кислой соли), а не молекулы H₂CO₃

объясняется тем, что ион HCO₃^- диссоциирует в гораздо меньшей степени, чем молекула H₂CO₃:

H₂СO₃ ^_ H⁺ + HCO₃^- К_{дисс 1} = 3 10 ^–7,

HCO₃^{- }_ H⁺ + CO₃^2- К_{дисс 2} = 5 10 ^–11.

Гидролиз аниона СO₃^2- практически не происходит по второй ступени, так как гидроксид-ионы, образующиеся на первой ступени, смещают в соответствии с принципом Ле Шателье положение равновесия гидролиза по второй ступени влево:

HCO₃^- + HOH ^_ H₂CO₃ + OH^- (вторая ступень),

NaHCO₃ + H₂O ^_ H₂CO₃ + NaOH.

Чтобы гидролиз пошел по второй ступени, равновесие следует сместить вправо добавлением в раствор кислоты для связывания гидроксид-ионов в молекулы воды.

3. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (NH₄CH₃COO, NH₄HCO₃, Fe(CH₃COO)₃, (NH₄)₂S, NH₄NO₂,

Al₂(CO₃)₃, Al₂S₃, Cr₂S₃, CuS и др.), идет по катиону и по аниону. При этом в зависимости от заряда ионов могут образоваться:

слабая кислота и слабое основание (катионы и анионы однозарядные)

NH₄CH₃COO + H₂O ^_ CH₃COOH + NH₄OH,

NH₄⁺ + CH₃COO ^- + HOH ^_ CH₃COOH + NH₄OH;

слабая кислота и основная соль (если катион многозарядный)

Fe(CH₃COO)₃ + H₂O ^_ FeOH(CH₃COO)₂ + CH₃COOH,

Fe³⁺ + 3CH₃COO ^{- }_ FeOH²⁺ +2CH₃COO ^- + CH₃COOH;

слабое основание и кислая соль (если анион многозарядный)

(NH₄)₂S + H₂O ^_ NH₄OH + NH₄HS,

2NH₄⁺ + S^2- + HOH ^_ NH₄OH + NH₄⁺ + HS ^-.

Гидролиз соли, состоящей из многозарядных катиона и аниона,

рассмотрим на примере сульфида алюминия Al₂S₃:

Аl₂S₃ ^_ 2Al³⁺ + 3S^2-,

Al³⁺ + HOH ^_ AlOH²⁺ + H⁺,

S^2- + HOH ^_ HS ^- + OH ^–.

Образующиеся при гидролизе ионы H ⁺ и OH ^- нейтрализуются, что способствует дальнейшему гидролизу до выпадения осадка гидроксида алюминия и образования слабой кислоты:

2Al³⁺ + 3S^2- + 6HOH  2Al(OH)₃  + 3H₂S^,

Al₂S₃ + 6H₂O  Al(OH)₃ + 3H₂S.

В данном случае процесс необратим, потому что продукты гидролиза выпадают в осадок и улетучиваются в виде газа. Водные растворы таких солей приготовить невозможно.

При гидролизе солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, раствор может иметь либо нейтральную (если образующиеся кислота и основание одинаковы по силе), либо щелочную (если основание сильнее кислоты), либо кислую ( если кислота сильнее основания) реакцию.