Лабораторная работа №2
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ
Цель работы: ознакомиться с коррозионными процессами металлов и наиболее важными методами защиты металлов от коррозии.
Теоретическое обоснование
Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуют продукты, состав которых зависит от условий коррозии.
Коррозия протекает с уменьшением энергии Гиббса, поэтому является процессом самопроизвольным и необратимым.
Безвозвратные потери от коррозии составляют до 15 % от ежегодного производства металлов. Цель борьбы с коррозией – это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены. Изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляют теоретический интерес и имеют большое народно-хозяйственное значение.
По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия характерна для сред, непроводящих электрический ток. По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах; б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях.
Коррозия в неводных средах наблюдается при эксплуатации химико-технологического оборудования. Сами по себе чистые углеводороды не разрушают металлы. Их коррозионное действие обусловлено примесями атомов серы, хлора, азота и при повышенных температурах возможны реакции
2R - Cl + Me → МеСl2 + R-R;
R1- S - R2 + Me → Ме S + R1 - R2,
где R – органические радикалы.
Наиболее частый результат газовой коррозии – это образование на поверхности металлов оксидов. Химическое сродство большинства металлов к кислороду неограниченно, так как оксиды всех технически важных металлов способны растворятся при высокой температуре в металлах и уходить из равновесной системы:
t0 C
2Me (т) + O2 (г) ← → 2MeO(т)
t0C
MeO(т) → [ MeO]раствор в Ме
В этих условиях окисление всегда возможно. Но наряду с растворением оксида, будет образовываться и оксидная пленка на поверхности металла. Если эта пленка прочна, компактна и хорошо сцепляется с поверхностью металла, то она сообщает металлу некоторую пассивность при низкой температуре, так как затрудняет доступ кислорода к его поверхности. Такого рода оксидные пленки образуются в сухом воздухе на бериллии, алюминии, хроме, титане и других металлах.
Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя.
В электропроводной жидкости (растворы солей, кислот, оснований, почвенная вода, пленка адсорбированной воды, содержащей растворенные газы CO2 SO2, O2, вода в резервуарах, морская вода и т. д.) коррозионно опасными к конструкциях окажутся:
– места контактов металлов с различными потенциалами;
– неоднородные металлические сплавы;
– участки с различной концентрацией электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите;
– контакт в одном изделии участков, подвергшихся различной термической или механической обработке.
Во всех перечисленных и во многих других случаях на поверхности металлических конструкций самопроизвольно возникает огромное число локальных микрогальванческих элементов - гальванопар. Участки с меньшим потенциалом окажутся анодами и начнут растворяться, а на катодах, имеющих больший потенциал, будет происходить восстановление ионов или молекул среды, что замедлит или полностью прекратит их собственную коррозию. Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O2, хлора Cl2, ионы Н+, Fe3+, NO3- и др.
Электрохимическая коррозия железа в контакте с никелем в среде электролита – серной кислоты – приведена на рис.1.
Рис.1. – Схема электрохимической коррозии железа в контакте с никелем в среде электролита – серной кислоты.
В данном случае коррозия обусловлена работой микрогальванических элементов
А (–)Fe│H2SO4│Ni(+) К
Железо как металл с меньшим значением стандартного электродного потенциала, является анодом и, соответственно, окисляется
А(–) Fe – 2ē → Fe2+.
На катодных участках (никель) происходит восстановление окислителя – ионов водорода
К(+) 2Н+ + 2ē → Н2.
В процессе коррозии электроды гальванопары поляризуются, вследствие перехода электронов с анода на катод. Поляризация заключается в сближении потенциалов катода, который понижается и анода, который повышается, что приводит к замедлению (а в пределе к полному прекращению) коррозии. Процесс катодного восстановления, повышающий потенциал катода, является деполяризацией. Поэтому коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией (см. рис.1).
Однако наиболее распространена коррозия с кислородной деполяризацией. Примером является электрохимическая коррозия углеродистой стали в нейтральной или слабощелочной среде. На ее поверхности образуются микрогальванические элементы
А(–)Fe│ O2 ,H2O│Fe3С (+) К,
в которых роль катода выполняют кристаллики цементита (Fe3С), а анода – кристаллики железа (Fe). Процессы на электродах протекают следующим образом:
А(–) 2Fe – 4е- →2Fe2+
К(+) O2 + 2H2O + 4е- → 4OH-.
Стальная пластинка начнет корродировать. Освободившиеся электроны, переходя на микрокатоды, восстанавливают кислород с образованием гидроксильных ионов. В нейтральных или слабощелочных средах концентрация ионов водорода очень мала и преимущество получает кислород, молекулы которого «захватывают» электроны. На микроанодах положительные ионы железа (II) переходят в воду, и, взаимодействуя с ионами гидроксила, образуют продукт коррозии Fe (OH)2,
2Fe2+ + 4OH- = 2 Fe (OH)2.
Кислород, растворенный в воде, быстро окисляет гидроксид железа(II) в гидроксид железа(III) по реакции
4Fe (OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe (OH)3
В результате частичной дегидратации гидроксида железа(III) (отщепления воды) образуется ржавчина (FeхOу ∙n H2O) или
4Fe (OH)3 → FeOOH + H2O.
ржавчина
Как видно, основным отличием электрохимической коррозии от процессов, протекающих в гальванических элементах является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты.
Особым видом электрохимической коррозии является коррозия за счет внешнего электрического тока.
Наибольший вред наносит коррозия металлам с неоднородной поверхностью и с различными примесями.
В этом случае наряду с химическими процессами (отдача электронов) протекают электрические процессы (перенос электронов от одного участка к другому).
Скорость коррозии тем больше, чем дальше в ряду стандартных электродных потенциалов расположены те металлы, из которых образовалась гальваническая пара.
На скорость коррозии влияет и характер раствора электролита. Чем выше его кислотность (т.е. меньше рН), а также чем больше содержание в нем окислителей, тем быстрее протекает коррозия. Значительно возрастает коррозия с ростом температуры.
Защита от коррозии. Выбор способа защиты металлических изделий от коррозии определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические и неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий.
Легирование металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, алюминий и др. Введение некоторых добавок к сталям (титана, меди, хрома и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии.
Защитные покрытия – слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для защиты их от коррозии. Выбор вида покрытия чаще всего зависит от условий, в которых используется металл.
Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, серебро и др.), так и их сплавы (латунь, бронза). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий стальных изделий можно привести медь, никель, серебро. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стальных изделиях. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия.
Неметаллические защитные покрытия могут быть как органическими, так и неорганическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяются неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.
Электрохимическая защита. Этот метод основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала – протектора, а также катодной (катодная защита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной проводимостью. Катодная защита используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей; ее также применяют к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам и пр.
Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод, который растворяется
Mе – nē → Mеn+,
а на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН–.
При протекторной защите к изделию соединительным проводом присоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала металла изделия – протектор. В качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка. В коррозионной среде, например в морской воде, металл протектора растворяется
Zn – 2ē → Zn2+,
а на изделии выделяется водород:
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН–.
Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах обычно протекает коррозия с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (гидразин, сульфиты и т.п.). Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов водорода. Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы – вещества, при добавлении которых в небольших количествах в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора.
Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении анодных или катодных процессов.
Рациональное конструирование изделий должно исключать наличие или сокращать число и размеры особо опасных, с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкциях, а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.
Оборудование и реактивы: штатив с пробирками, 2 н растворы H2SO4, NaCl, MgCl2, NaOH, HCl, K3[Fe(CN)6], насыщенный раствор NH4Cl, дистиллированная вода, железные гвозди, медная пластинка, чистые цинк, магний, наждачная бумага, пластины оцинкованного и луженого железа; электролит состава: NiSO4∙7H2O – 10 г/л, H3PO4 – 10 г/л, NaCl – 15 г/л, никелевая и медная пластинки.