1.6 Кристалды химияның негiздерi

Химиялық байланыс және кристалдық құрылым. Кристалды химия кристаллография сияқты кристалды заттардың iшкi құрылыстарының заңдылықтарын зерттейдi.

Кристаллография симметрия заңдарына бағынатын молекулалар, иондар мен атомдардың ауырлық центрiнiң орналасуын зерттейдi. Кеңiстiктi тордың түйiндерi, қарастырылып жатқан кристалл құрылысының құрылым бiрлiгі болып табылады. Кристаллографияда элементар ұяшық көлем бiрлiгi ретiнде алынған, оның таңдауы кристалл кеңiстiгiндегi трансляциясын анықтайды.

Кристалдыхимия химиялық құрамы мен кристалдық құрылысы арасындағы байланыстарды зерттейдi. Кристалдыхимияда кристалды құрайтын бөлшектердi нүктелер сияқты емес, жақын жатқан көршілес кристалдардың белгілі бір саны мен белгілі бір радиустағы қысылмайтын сфера тәрізді. Құрылым бiрлiгi - атомдар (ион, молекула) болып табылады. Кристалдың қалыптасуына дейiн немесе оның қалыптасу процесiнде, көптеген жағдайда атомдар өзiнiң ішкі химиялық табиғатына қарай төзiмдi топшаларға бiрiгедi, олар кристалда бүтiн болып сақталады, сонда бұл топшаларды құрылым бiрлiктерi деп қарастыру ыңғайлы. Құрылым сипаттамасы ретінде элементарлы (қарапайым) ұяшықтың кеңістікті толтыру тығыздығы алынады.

Атомдардың өзара орналасуы және атомдар (иондар) арасындағы қашықтық химиялық өзара әрекеттесу күшiмен¹ және сипатпен анықталатынын атап өту керек. Күштi химиялық байланыс келесі топтарға бөлiнедi: гомеополярлы немесе коваленттi, гетерополярлы немесе ионды, металды. Бұл бөлiнулер белгiлi бір өлшемдерде шартты болып келеді.

Молекулярлы немесе вандервальсті байланыс қарастырылып отырған кристалдық заттың шеңбері үшін үлкен қызығушылық тудырмайды.

Химиялық байланыстың барлық типтерi жақындалған атомдардың сыртқы орбитальдар арасында өзара әрекеттесуiне және белгiлi электронды жағдайының пайда болуына немесе басқа сөзбен айтқанда, сыртқы қабықшалардың электрондарының локализациясына тәуелдi, олар арқылы химиялық байланыс жүзеге асады.

Иондық кристалдарда металдық сыртқы валенттi электрондардың металл емеске ауысуы орын алады, соның нәтижесiнде әр түрлi аталатын зарядталған иондар пайда болады. Iлiнiс күштерiнiң бағытталған сипаттамасы жоқ, әр ион барлық өзiнiң көршiлерiмен бiрдей күшпен байланысқан.

Коваленттiк байланыста ішкі электрондардың кеңістікте фиксирленген орбитальдар бойымен байланысқан атомдарымен қозғалуының жоғарғы тығыздығы байқалады.

Металдық байланыстың табиғаты ковалентті байланыс тәрізді атомдардың орнатылған орбитальдердiң кеңiстiгiнде қозғалатын, бiрақ белгiлi атомдар жағында олардың локализациясы жоқ. Металл атомдардың сыртқы орбитасы, көбiнесе тек s-орбита, ол ионизациялау потенциалы төмен, саны аз электрондармен толтырылған. Металды атомдардың жақындау кезiнде және кристалдардың пайда болған кезiнде бұл орбиталар, көп санды сондай көршi орбиталармен қиылысады, сондықтан электрондар бiр атомнан екiншi атомға бос өтедi, олар бiрдей тығыздықпен орташа орналасуды жасайды, сонда электрондардың локализациясы туралы мәнi жоғалтылады.

Металды байланыстың ерекшелiгi байланыстың бағытталуы және санының шегi жоқ. Осындай ерекшелiк металды байланыс ионды байланыспен туыстасады және ионды қосылыстар мен металдардың кристалды құрылымдар арасындағы ұқсастықтарын анықтайды.

1.6.1 Барынша көп толтыру принципі. Кристалл заттардағы негізгі құрылымдық бірліктер есебінде атомдар (иондар, молекулалар) саналады; олардың өлшемдері арқылы химиялық байланыстың ұзындығы, қарапайым ұяшықтың өлшемдері, жазықтық аралық арақашықтық және кристалл құрылымының басқа да барлық параметрлері анықталады.

Сөйте тұра, кристалды құрылым тұрақтылығының шарттары болып, оның потенциалды энергиясының ең аз шамасы есептеледі. Потенциалды энергияның ең аз шамасына жеткендігін анықтайтын факторлардың бірі барынша көп толтыру принципінің орындалуы екен. Бұл принциптің мән-мағынасы құрылымдық бірліктердің ең қысқа түйісу санының барынша көп болуында. Оны теңдеу арқылы V көлем бірлігіндегі атомдардың (немесе құрылымдық бірліктердің) барынша көп n санына ұмтылуы сияқты өрнектеуге болады:

n/Vmax (1.8)

Бұл дегеніміз, әрбір атом барынша көп басқа көршілес атомдармен өзара әрекеттесуі керек деген сөз. Құрылымда радиусы үлкендеу атомдар орналаса алмайтындай бос орын болмауы тиіс және радиусы азғантай атомдармен толтырылмаған бос қуыстар мүмкіндігінше аз болғаны керек.

1.6.2 Координация. Кристалдардың құрылымын талдағанда, құрылым бiрлiгi атомдар болатын, қарастырып жатқан атомның маңызды сипаттамаларының бірі координация - бұл оны қоршаған атомдардың саны, оларды сапасы, оларға дейiн қашықтық болып табылады.

Металдардың және ионды қосылыстардың құрылымында атомдар, қарастырып жатқан атомның айналасында, симметриялы - тең позицияларда орналасады, сондықтан олардан қарастырып жатқан атомға дейiнгi ара қашықтықтары тең болады.

Мұндай жақын орналасқан атомдардың санын (немесе, айтылып жатқандай, бiрiншi координацияланған сферадағы атомдар саны) координация саны (к.с.) деп атайды, келесi қоршаған атомдардың қабаты (симметриялы - тең арақашықтықтары бойынша) екiншi координация-ланған сфераны құрайды және т.с.с. Егер бiрiншi және екiншi координа-цияланған сфералар атомдарының арақашықтығы өте жақын болса, онда кейде екi координациялық санды көрсетедi - мысалы, 8+6 және т.с.с.

К. с. бұл құрылымның симметриясымен және химиялық байланысу типiмен байланысты. Металды және ионды байланыстар үшiн к.с. үлкен: 12, 8+6, 6+8 және т.с.с., коваленттi байланыс үшiн - кiшкентай: 3, 4, 6.

1.6.3 Октаэдрлiк және тетраэдрлiк кеуектер. Металды кристалдың әртүрлi құрылымдар типтерiнiң маңызды сипаттамасы бос орындардың (кеуектер және түйiндер арасы), формасы, өлшемi мен саны болып табылады.

Бос орынның формасы координаттық қоршауына байланысты: тетраэдрлiк - төрт шармен, ал октаэдрлiк - алты шармен қоршаған.

Кез келген кристалды торда атомдар санынан екi есе үлкен тетраэдрлiк, атомдар санына тең октаэдрлiк бос орындар бар. Соңғы айтылғандардан, октаэдрлiк бос орындардың орналасуы тор түйiндерiнiң орналасуына қатысты болуы керек.

1.15 – суретте ЖОТ, ГТО және КОТ торларында тетра- және октаэдрлiк бос орындардың орналасуы көрсетiлген.

R радиусы шарлардың тығыз орналасуында октаэдрлiк кеуекке r_окт=0,41R радиусы бар шарды енгiзуге болады, ал тетраэдрлiк бос орынға r_тет=0,2R енгiзуге болады. Осындай бос қуыстар ЖОТ, ГТО торларға тән.

КОТ құрылымына енетiн окта- және тетраэдрлiк кеуектер, берiлген бос орынды құрайтын барлық шарларға жанаспайды. Кеуекке енген шар радиусының есептелуi мынадай параметрлердi бередi:

r_окт=0,15R r_тет=0,29R

Кристалдардың химиялық құрамы қиын: химиялық қосылыстардың, қатты ерiтiндiлердiң пайда болу жағдайларын талдағанда кеуектер туралы ұсыныстың үлкен мәнi бар.

1.6.4 Атомдардың тығыз орналасу негiзiндегі күрделі құрылымдар. Тығыз орналасудың сфералары арасындағы бос орындарда, тығыз орналасуының негiзiндегі күрделі құрылымдарды құра отырып, радиусы кiшi шарлар орналасуы мүмкiн.

Бұл тығыз орналасу қағидасы ионды қосылыстар үшiн де шынайы болады: аниондар тығыз орналасуды құрайды, ал катиондар бос орындарда орналасады. Тығыз орналасудың (аниондардың) әртүрлi нұсқалары және окта - және тетраэдрлiк бос орындардың енуiнiң (катиондармен) мүмкiндiктерiн қарастыра отырып, әртүрлi ионды кристалдардың нақты құрылымдарын суреттеуге болады.

а)	б)	в)
1.15 – сурет – а) - жаққа орталықтандырылған, б) - көлемге орталықтандырылған және в) - гексагонды торлар құрылымының тығыз орналасуларындағы тетраэдрлік және октаэдрлік бос қуыстардың пайда болу сұлбасы

Мысалы, NaCl құрылым типiн беретiн текшелi тығыз орналасуында (аниондар Cl және катиондар Na) бүкiл октаэдрлiк бос орындардың тол-

тырылуы NiAs типi - гексагонды орналасуында бүкiл октаэдрлiк бос орындардың енуi. Екi сортты атомдарының центрлерi бiрдей торларды құрайды, бiрақ бұл екi тор бiр-бiрiне қатысты жылжытылған.

Егер гексагонды орналасуында октаэдрлiк бос орындардың жартысы ғана толтырылған болса, онда CdI₂ типi құрылады, ал 2/3 бос орындардың толтырылуы Al₂O₃ типiн бередi. Текшелiк тығыз орналасуында барлық тетраэдрлiк бос орындардың толтырылуы Li₂O типтi құрылымды бередi.

Текшелiк орналасуында тертаэдрлiк бос орындардың жартысының толтыруы ZnS (сфалериттiң), ал гексагонды вюрциттiң құрылымын суреттейдi.

1.6.5 Кристаллографиялық радиустер. Кристалды-химияда атомның максимал электронды қабықшасына ядродан қашықтықта шағылатын орбитальдi радиустер (атомның радиусы) емес, ал тиімдi радиустердi пайдаланады, оны атомдардың әрекет жасау сферасының радиусы деп түсiнедi, яғни көршi атомдар сфераларының бетiне жақындай алатын сфералар центрлерi арасындағы минималды қашықтық. Мысалы, металды кристалдар атомдарының өлшемi (r_NA=0,166 нм, R_см=0,135 нм) химиялық байланыстың басқа типiмен құрылымдарда өлшемiнен айырмашылығы бар. NaCl және CuCl құрылымдарда олардың радиустерi 0,102 және 0,077 нм тең.

Тиімдi радиусты анықтау үшiн кристалдың құрылымын, жанасатын сфералар (атомдар, иондар) сияқты түсiндiредi, олардың арасындағы қашықтық олардың радиустерiнiң қосындысына тең.

1 .6.6 Атомдық (металдық) радиустер. Металдық кристалдар үшiн тиімді радиусты табу есебi ең оңай шығарылады. Оның кристалдық торының рентген құрылымды талдау нәтижесiнде параметрлердi алу жеткiлiктi. Сондай, мыс кристалының жаққа орталықтанған текшелi торы бар, оның атомдары, нақтылап айтсақ оң иондар текшенің (1.16 - сурет) {100} жағында диагональдiң бағыты <100> бойынша жанасады.

1.16- сурет – Тордың а периодымен ЖОТ тордың {100} жазықтығы.

Кеңiстiктi диагональ –

тең болады 4r-ге

Элементар ұяшығының параметрi а=0,361 нм.

Жақтың кеңiстiктi диагоналi ^. Осыдан:

Металдық байланыс әсерлескенде ионның оң радиусын атомдық (металдық) радиус деп атайды. Берiлген элемент (металл) құруына қатысатын химиялық байланыстың типi және координациялық саны бұл фазаларда химиялық элементтегідей, атом радиусының өлшемi әр түрлi фазаларда өзгермеуі керек. Егер химиялық байланыстың типi немесе координациялық саны өзгерсе, онда элементтiң атомдық радиусы де өзгередi.

Атомдық радиус координациялық коршауының өзгеруiнен өзгередi: к.с. көлемiмен атомдардың өзара тебiлуi өседi, бұл тиімді радиустың өсуiне әкеледi. К.с. төмендеуiмен атомдар арасындағы аралық және орталық атомның радиусы кiшiрейдi. 1.3 - кестеде құрылымдарда әр түрлi координациялық санымен атомдық радиустерiнiң R_к.с. мәндерi үшiн ауыспалы коэффициенттер R_КС / R_КС=12 көрсетiлген.

1.3 - кесте – Металдық және иондық радиустердің байланыс еселігіне түзетулер

К.с. (байланыс еселігі)	12	8	6	4	3	1
Тор типi	ЖОТ, ГТО	КОТ	қарапайым	Алмаз типi	-	-
Орналасу тығыздығы, %	74	68	52	34	-	-
RКС / RКС=12	1,00	0,97	0,96	0,88	0,81	0,72

Элементтердiң атомдық радиустерiн тек бiрдей байланыс типiмен және к.с. теңестiруге болады. Мысалы, егер алюминийдiң атомдық радиусы кремнийдiң орын басу қатты ерiтiндiде қарастырылса (қатты ерiтiндi к.с.=4-ке тең алмаздың текшелік торына кристалданады), онда к.с.=12 ЖОТ торға кристалданатын металдық алюминийдiң атомдық радиусын, к.с.=4 тетраэдрлiк коваленттi радиустың мәнiне жеткiзу керек.

Металдардың атомдық радиустың мөлшерiне температураның, қысымның әсерi үлкен емес, бұл жағдай әр түрлi фазалы кристалдық құрылымдарды қарастырғанда атомдық радиустерi туралы ұсынысты пайдалану мүмкiндiгiн бередi.

Атомдық өлшемдердi дәлдiгiмен үтiрден кейiн төртiншi белгiге дейiн нанометрлерде, ал прецизионды - жетiншi белгiге дейiн (рентгенография бөлiмiнде) анықтайды.

1.6.7 Иондық радиустар. Ионды байланыспен атомдық радиустерiн есептеу үшiн, әр ионға келетiн атомдар арасындағы қашықтықтың үлесiн есептеуiн қиындататыны, ол ионды қосылыстардың құрылымдарында әр түрлi өлшемдi және әр түрлi зарядты иондар қатысатындығын есепке алып, атомдық радиустердiң есептеу сұлбасын қолдануға болады.

Катион мен анионның иондық радиустерiн есептеп шығару үшiн бiрiншiден, олардың бiреуiн анықтау керек, сосын аддитивтi ережеге сай

R_a-k = r_a + r_k қолданып, белгiлi радиусты атомдар арасындағы қашықтықтан алып тастап, екiншiсiн есептеу.

Иондардың бiреуiнiң радиусын анықтаудың бiрнеше тәсiлдері бар. Иондар радиустерiнiң арасында үлкен айырмашылық бар болса, онда аниондар өзара байланысып, тiрек (1.17 - сурет) құрайды, ал ұсақ катиондар аниондар арасындағы бос орындарда орналасады.

1.17 - сурет – Ланде тәсiлi бойынша иондық радиустердi есептеу сұлбасы

Рентген құрылымды талдаумен тордың параметрiн анықтайды, ол бойынша анионның радиусын - r_a, сосын қоршаған аниондарға жанасатын катионның радиусын - r_k есептейдi:

(1.9)

Атомдардың (катиондардың және аниондардың) салыстырмалы өлшемдерi құрылымдар құрылуының негiзгi факторы болып табылады, өйткенi, олардың радиус өлшемдерiнiң қатынасы к.с. анықтайды.

Кристалдың құрылымы, бiрдей зарядталған иондар айырылған және де катион анионмен жанасқан, жағдайларда тұрақты болады (1.18 - сурет).

Құрылымдардың тұрақтылық шектерiн, яғни әр түрлi координациялық сандар үшiн катиондар және аниондар радиустерiнiң қатынасы арқылы есептеуге болады.

Әртүрлi аттас атомдар (Na және Cl) бiр-бiрiне жанасады, ал бiрдей атомдар ажыратылған

1.18 - сурет – NaCl құрылымы

Қорыта айтқанда, кристалды химияның негiзгi заңы мынадай: кристалдың құрылымы атомдардың (иондардың, молекулалардың) сонымен, олардың өлшемдерiнiң қатынасымен және химиялық байланыстың типiмен анықталады.