III Равновесие осадок малорастворимого электролита – его насыщенный раствор
К малорастворимым электролитам относят соли и основания, для которых в таблице растворимости стоят символы «м» и «н». Под растворимостью малорастворимого электролита АnBm при данной температуре понимают молярную концентрацию S, моль/л его насыщенного водного раствора, находящегося в равновесии с осадком данного вещества. Это равновесие описывают с помощью константы равновесия, которую называют произведением растворимости и обозначают ПР (АnBm). Величина ПР зависит от природы электролита и температуры, но не зависит от химического состава раствора над осадком, ее значение приводится в справочниках для температуры 25 0С.
Пусть равновесная молярная концентрация насыщенного раствора электролита АnBm над осадком равна S, а весь растворенный электролит полностью находится в диссоциированном виде ( = 1), тогда
АnBm (осадок) АnBm (нас. р-р) n Аz+ (р–р) + m Bz-(р–р)
Равновесие S моль/л [Аz+] = nS [Bz-] = mS
и произведением растворимости называется:
ПР (АnBm) = [Аz+]n [Bz-]m = (nS)n(mS)m = nnmmSn+m
Таким образом, растворимость электролита АnBm равна
S
=
,
моль/л,
а массовая концентрация АnBm в насыщенном растворе равна ρ = S M(АnBm), г/л.
Пример. В системе осадок – насыщенный водный раствор соли Ca3(PO4)2 устанавливается равновесие
Ca3(PO4)2(осадок) Ca3(PO4)2(нас. р–р) 3 Сa2+(р–р) + 2 PO43– (р–р).
Равновесие S моль/л [Ca2+] = 3S [PO43-] = 2S
Это равновесие характеризуется справочной величиной ПР(Ca3(PO4)2) = 2,0 10-29, что позволяет рассчитать растворимость данной соли в воде и концентрации ионов в насыщенном растворе над осадком:
ПР (Са3(PO4)2) = [Ca2+]3 [PO43-]2 = (3S)3 (2S)2 = 108 S5,
откуда молярная концентрация соли в насыщенном растворе равна
S
=
= 7,13 10–7
моль/л
и ρ = S M(Са3(PO4)2) = 7,13 10–7 310 = 2,21 10–4 г/л,
равновесные концентрации ионов равны [Ca2+] = 3S = 3 7,13 10–7 = 2,139 10–6 моль/л,
[PO43-] = 2S = 2 7,13 10–7 = 1,426 10–6 моль/л.
Положение равновесия осадок – насыщенный раствор можно менять, изменяя химический состав раствора над осадком. Растворимость осадка можно усилить, если в насыщенный раствор добавить растворимый электролит, ионы которого связывают находящиеся в растворе ионы малорастворимого электролита в малодиссоциирующие или комплексные соединения. При этом потеря ионов малорастворимого электролита восполняется за счет растворения дополнительной порции осадка вплоть до его полного исчезновения.
Пример. 1) Малорастворимые соли слабых кислот, например, карбонаты и фосфаты, растворяются в сильных кислотах, где вносимые ионы Н+ связывают анионы солей в малодиссоциирующие соединения:
ВаСО3(осадок) ВаСО3(нас. р–р) 3 Вa2+(р–р) + 2 СO32– (р–р).
СO32– (нас. р–р) + 2 Н+(добавка) → Н2СО3 → СО2↑ + Н2О
Заметим, что малорастворимый сульфат бария ВаSО4 в кислотах не растворяется – почему?
Малорастворимый гидроксид алюминия Al(OH)3 можно растворить как в сильных кислотах, так и в щелочах за счет связывания иона ОН– в воду, а иона Al3+ в комплексное соединение:
Al(OH)3 (осадок) Al(OH)3 (нас. р–р) → Al3+(р–р) + 3 ОН–(р–р)
Al3+(р–р) + 4 ОН–(добавка) → [Al(OH)4]–(р–р)
ОН–(р–р) + Н+(добавка) → Н2О
Подавить растворимость малорастворимого электролита можно, если в насыщенный раствор внести растворимый сильный электролит, при диссоциации которого образуются ион, одноимённый с ионом малорастворимого электролита. Уменьшение растворимости можно легко рассчитать и в качестве примера определим растворимость осадка Са3(PO4)2 , если в насыщенном растворе этой соли присутствует: а) хлорид кальция с концентрацией 0,1 моль/л и б) фосфат натрия с концентрацией 0,1 моль/л:
а) Обозначим растворимость Са3(PO4)2 в присутствии хлорида кальция через S* (очевидно S* << S) и рассчитаем равновесные концентрации ионов Ca2+ и PO43- над осадком:
Ca3(PO4)2(осадок) Ca3(PO4)2(нас.р–р) 3 Сa2+(р–р) + 2 PO43– (р–р).
Равновесие: S* моль/л [Ca2+]* = 3S* [PO43–]* = 2S*
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl–
0,1 моль/л 0,1 моль/л 0,2 моль/л.
Таким образом, в растворе над осадком источниками ионов кальция является две соли и [Ca2+ ] = [Ca2+]* + 0,1 0,1 моль/л, так как [Ca2+]* << 0,1 моль/л, источником фосфат – ионов является только фосфат кальция и [PO43-] = [PO43-]* = 2S* . Величина произведения растворимости фосфата кальция не зависит от состава раствора над осадком и сохраняет свое численное значение:
ПР(Са3(PO4)2) = [Ca2+]3[PO43-]2 = (0,1)3 (2S*)2 = 410-3 S*2, откуда
S*
=
= 7,0710-14
моль/л << S
= 7,13 10–7
моль/л.
Б) Обозначим растворимость Са3(PO4)2 в присутствии фосфата натрия через S* (очевидно S* << S) и рассчитаем равновесные концентрации ионов Ca2+ и PO43- над осадком:
Ca3(PO4)2(осадок) Ca3(PO4)2(тв) 3 Сa2+(водн) + 2 PO43- (водн).
Равновесие: S* моль/л [Ca2+]* = 3S* [PO43-]* = 2S*
Na3PO4 3 Na+ + PO43-
0,1 моль/л 0,3 моль/л 0,1 моль/л.
Таким образом, в растворе над осадком источниками фосфат – ионов является две соли и [PO43-] = [PO43-]* + 0,1 0,1 моль/л, так как [PO43-]* << 0,1 моль/л, источником ионов кальция является только фосфат кальция и [Ca2+ ] = [Ca2+]* = 3S* Величина произведения растворимости фосфата кальция не зависит от состава раствора над осадком и сохраняет свое численное значение:
ПР(Са3(PO4)2) = [Ca2+]3 [PO43-]2 = (3S*)3 0,12 = 0,27S*3, откуда
S*
=
= 4,210-10
моль/л << S
= 7,13 10–7
моль/л.