Лабораторная работа

Равновесия в растворах электролитов.

Измерение и расчет рН растворов кислот, оснований и солей

Электролиты – это вещества, водные растворы и расплавы которых электропроводны. К ним относятся соли, основания и кислоты, в молекулах и кристаллах которых существуют ионные или сильнополярные химические связи, которые разрываются под действием дипольных молекул воды с образованием гидратированных заряженных частиц –ионов (катионов и анионов). Данный процесс называется электролитической диссоциацией.

В растворах электролитов обычно выделяют следующие виды химических равновесий: 1) диссоциации, 2) гидролиза солей, 3) осадок малорастворимых основания или соли – насыщенный раствор этого соединения.

I Диссоциация сильных и слабых электролитов

Электролиты по их способности к электролитической диссоциации в водных растворах делят на две группы:

а) сильные электролиты – диссоциируют полностью и в их растворах присутствуют только ионы;

б) слабые электролиты – диссоциируют частично и в их растворах присутствуют как ионы, так и недиссоциированные молекулы, причем преобладают последние.

Количественно способность электролита к диссоциации характеризуют с помощью безразмерной величины - степени диссоциации , которая определяет долю его молекул, распавшихся на ионы, по сравнению с их количеством, внесённым в раствор.

Пусть в воде растворено n₀ моль электролита, из которых продиссоциировало n_дисс. моль, тогда его степенью диссоциации называется величина = n_дисс. /n₀, и, следовательно, n_дисс. =   n₀.

С другой стороны, если молярная концентрация приготовленного раствора электролита равна с₀ моль/л, то = с_дисс. [моль/л] / с₀ [моль/л], или с_дисс. =   с₀ .

Величина меняется в пределах 0 1 или 0% % 100%:

1. если =0, то n_дисс. = 0 – вещество является неэлектролитом,

2. если =1, то n_дисс.= n₀ – вещество относится к группе сильных электролитов ( >30%),

3) если 0, то n_дисс. << n₀ – вещество является слабым электролитом ( <3%).

К группе сильных электролитов относятся ( =1 или 1):

1) растворимые соли,

2) растворимые основания (щёлочи) – KOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, LiOH и другие;

3) кислоты – HNO₃, HCl, HBr, HI, HClO_4, HClO_{3 ,} H₂SO₄ и другие.

К группе слабых электролитов относятся ( 0):

1) Кислоты – HNO₂, HClO, HCN, HF, H₂CO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SiO₃, H₃PO₄;

2. Органические карбоновые кислоты – уксусная, муравьиная, пропионовая , бензойная и др;

3. Основания – раствор аммиака в воде (NH₄OH), водные растворы органических аминов, малорастворимые в воде основания – Cu(OH)₂, Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ , Al(OH)₃ и другие;

4. Вода – амфотерный электролит.

Расчёт концентраций ионов в растворах сильных электролитов ( = 1, с_дисс = с₀):

A_хB_у  х A^z+ + у B^z-

до диссоциации	с0	-	-
после диссоциации	0	[Az+] = хс0	[Bz-] = ус0

Примеры: a) HCl  H⁺ + Cl^-

До диссоциации: с₀ - -

После диссоциации: 0 с₀ с₀

б) H₂SO₄  2H⁺ + SO₄^2-

До диссоциации: с₀ - -

После диссоциации: 0 с(H⁺) = 2с₀ с(SO₄^2-) = с₀

в) Al₂(SO₄)₃  2 Al³⁺ + 3 SO₄^2-

с₀ 0 0

0 с(Al³⁺) = 2с₀ с(SO₄^2-) = 3с₀

Расчёт концентраций ионов и недиссоциированных молекул в растворах слабых электролитов (α  0, С_дисс. =   С₀ ):

а) диссоциация слабой кислоты - пусть молярная концентрация приготовленного раствора слабой кислоты равна с₀, а ее степень диссоциации 0 <  << 1; пусть к моменту установления равновесия продиссоциировало С_дис. = С₀ кислоты, тогда

НХ  Н⁺ + Х^–

до диссоциации с₀ моль/л  –  –

равновесие [HX] = с₀ – с_дисс. = [H⁺] = с_дисс =  [X^–] = с_дисс =

= с₀ - [H⁺] =  =  с₀  =  с₀

= с₀ (1 – )

Связь между равновесными концентрациями […] осуществляется через константу диссоциации К_а, численное значение которой можно найти в справочнике для температуры 25 ⁰С:

К_а = ,

где для слабых электролитов часто используют приближённую формулу, считая, что с₀ – [H⁺] ­ с₀, поскольку с₀ >> с_дисс = [H⁺]. Указанное приближение можно применять, если К_а < 10^–3 , а с₀ > 0,001 моль/л, в противном случае необходимо решать квадратное уравнение относительно [H⁺].

C другой стороны, в выражение для константы диссоциации, можно ввести степень диссоциации кислоты: К_а = ,

Таким образом,   и [H⁺] = [X^–] = с₀ = .

Важно помнить, что константа диссоциации К_а определяется природой слабого электролита и зависит от температуры, но не зависит от состава раствора, то есть при заданной температуре (25 ⁰С) ее можно использовать для расчета концентрации ионов при любой концентрации с₀ данного слабого электролита. Чем меньше значение К_а, тем слабее электролит.

Если речь идет о диссоциации слабых многоосновных кислот, то они диссоциируют ступенчато и каждая ступень имеет свою константу диссоциации, причем величины этих констант резко уменьшаются с ростом номера ступени, например, для сероводородной кислоты: I ступень – H₂S ↔ H⁺ + HS^– K_a1 = 1,1∙10^–7

II ступень – HS^– ↔ H⁺ + S^2– K_a2 = 3,63∙10^–12

Аналогичная закономерность имеет место и для ступенчатых степеней диссоциации. Последний факт позволяет использовать рассмотренную выше расчётную схему, в которой учитывают диссоциацию многоосновной кислоты только по первой ступени, а диссоциацией по следующим ступеням пренебрегают. Для расчета из справочника берут константу диссоциации по первой ступени.

Аналогичные по форме соотношения можно получить для расчёта диссоциации слабого основания, например, гидроксида аммония NH₄OH:

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^–

  и [OH^-] = [NH₄⁺] =   c₀ = ,

где c₀ – молярная концентрация приготовленного раствора аммиака, а К_b - справочная константа диссоциации гидроксида аммония.

Диссоциация слабого электролита – это обратимый процесс, в котором положение равновесия можно смещать влево (подавление диссоциации) или вправо (усиление диссоциации). Например, диссоциацию слабой кислоты можно подавить за счёт добавок в ее раствор сильных кислот или солей, при диссоциации которых образуется анион, одноимённый с анионом слабой кислоты. Диссоциацию уксусной кислоты можно подавить за счёт добавления в её раствор ацетата натрия или соляной кислоты. Смещение равновесия вправо достигается за счёт связывания продуктов диссоциации в менее диссоциирующие соединения.

Особый интерес представляет диссоциация воды – слабого амфотерного электролита: H₂O ↔ H⁺ + OH^-,

где равновесные концентрации ионов связаны друг с другом через константу диссоциации:

К_а = или [H⁺] [OH^-] = K_а  [H₂O] = K_w ,

где величина К_W = 10^–14 для комнатной температуры и называется ионным произведением воды. Последнее равенство можно переписать в более удобной форме, если ввести понятие о показателях кислотности (водородный показатель) pH = - lg [H⁺] и щёлочности (гидроксильный показатель) pOH = - lg [OH^-] . После логарифмирования ионного произведения воды и умножения левой и правой части полученного равенства на (-1) находим:

pH + pOH = 14.

Ионное произведение воды свидетельствует о том, что произведение равновесных концентраций ионов H⁺ и OH^- как в чистой воде, так и в любых водных растворах неэлектролитов, кислот, оснований и солей всегда постоянно и концентрации этих ионов не могут изменяться независимо друг от друга – увеличение концентрации одного из ионов ведёт к уменьшению концентрации другого и наоборот.

На практике водный раствор обычно характеризуют величиной pH и эту характеристику называют активной кислотностью раствора, тогда величина pOH = 14 – pH, а равновесные концентрации ионов в водном растворе равны:

[H⁺] = 10^-pH , a [OH^-] = 10^-pOH = 10 ^{pH –14}.

В зависимости от соотношения концентраций ионов H⁺ и OH^- водные растворы можно разбить на три группы:

1. чистая вода и нейтральные водные растворы, где [H⁺] = [OH^–] = = 10^-7 моль/л,

а pH = pOH = 7.

2. кислые водные растворы, где [H⁺] > [OH^–] , а 0 < pH < 7.

3. щелочные водные растворы, где [H⁺] < [OH^–] , а 7 < pH < 14.

II Гидролиз солей

Гидролиз – это вторичный равновесный процесс обменного взаимодействия с водой ионов слабых электролитов, возникающих в растворе в результате первичного процесса – полной диссоциации соли, при этом изменяется соотношение равновесных концентраций ионов H⁺ и OH^- в растворе соли по сравнению с чистой водой.

В случае многозарядных ионов слабых электролитов их гидролиз идёт ступенчато и при расчёте pH растворов средних солей, образованных ионами подобного типа, учитывают их гидролиз лишь по первой ступени.

В водных растворах солей, образованных сильными кислотами и щёлочами, гидролиз отсутствует и значение pH остается тем же самым, что и в чистом растворителе.

Примеры

а) Гидролиз по катиону слабого основания (на примере соли FeCl₃):

первичный процесс - полная диссоциация соли: FeCl₃  Fe³⁺ + 3 Сl^– ,

вторичный процесс – обратимый ступенчатый гидролиз иона Fe³⁺

I - ступень: Fe³⁺ + H₂O ↔ FeOH²⁺ + H⁺ , pH < 7

II – ступень: : FeOH²⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)₂⁺ + H⁺

III – ступень: : Fe(OH)₂⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)₃↓ + H⁺

Таким образом, растворы солей с гидролизующимся катионом являются кислыми.

б) Гидролиз по аниону слабого основания (на примере соли Na₃PO₄):

первичный процесс - полная диссоциация соли: Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3– ,

вторичный процесс – обратимый ступенчатый гидролиз иона PO₄^3–

I – ступень: PO₄^3– + H₂O ↔ HPO₄^2– + OH^– , pH > 7

II – ступень: HPO₄^2– + H₂O ↔ H₂PO₄^– + OH^–

III – ступень: H₂PO₄^– + H₂O ↔ H₃PO₄ + OH^–

Таким образом, растворы солей с гидролизующимся анионом являются щелочными.

Рассмотрим методику расчёта pH в растворах гидролизующихся солей. Равновесные концентрации участников процесса гидролиза по каждой ступени (вода не учитывается) связаны друг с другом через соответствующую константу гидролиза К_г, которую рассчитывают по следующему правилу:

константа гидролиза К_г равна частному от деления ионного произведения воды К_w = 10^–14 на константу диссоциации К_а слабой кислоты (К_b слабого основания) по той ступени, по которой образовался гидролизующийся ион.

Пример. Слабая фосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням :

H₃PO₄ → H₂PO₄^– → HPO₄^2– → PO₄^3–

константы диссоциации K₁ K₂ K₃

при этом образуются три типа анионов, способных к гидролизу.

Ион PO₄^3– гидролизуется по трем ступеням и каждая из них имеет свою константу гидролиза: PO₄^3- → HPO₄^2- → H₂PO₄^- → H₃PO_4.

константа гидролиза K_г1 = К_w / К₃; K_г2 = К_w / К₂; K_г3 = К_w / К₁.

В качестве примера рассмотрим простейший случай расчета pH в растворе средней соли, например, фосфата натрия с молярной концентрацией с₀ моль/л.

Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3–

с₀ 3с₀ с₀

Обозначим степень гидролиза иона PO₄^3– по первой ступени через h₁ (h₁<<1), тогда к моменту установления равновесия подверглось гидролизу с_гидр. (PO₄^3–) = h₁ ·с₀ и

PO₄^3– + H₂O ↔ HPO₄^2– + OH^–

до гидролиза с₀ моль/л   -  -

равновесие [PO₄^3-] = с₀ – с_гидр. =   [HPO₄^2-] = h₁ с₀  [OH^–] = h₁ с₀

= с₀ (1 – h₁)

Гидролизующийся ион PO₄^3– образовался по третьей ступени диссоциации фосфорной кислоты, поэтому К_г1 = ,

откуда h₁ = , [OH^–] = h₁ С₀ = и pOH = - lg ( ), а

pH = 14 – pOH .

Заметим, что использование упрощенной формулы (1 << h₁) возможно, если константа гидролиза К_г < 10^–3, концентрация иона с₀ > 0,001 моль/л; в противном случае следует проводить вычисления по общей формуле.

Расчет рН в растворах кислых солей более сложен, поскольку анион может участвовать в двух конкурирующих процессах – гидролиза и диссоциации. Тем не менее, можно легко определить характер раствора, сравнивая константы равновесия этих процессов, и преобладает тот из них, у которого константа больше.

Пример – в растворе гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ → 2 Na⁺ + HPO₄^2– , причем ион HPO₄^2– может далее

а) диссоциировать по III ступени HPO₄^2– ↔ PO₄^3– + Н⁺ К₃(Н₃РО₄) = 1,26·10^–12

б) гидролизоваться HPO₄^2– + H₂O ↔ H₂PO₄^– + OH^– К_г = К_w / К₂(Н₃РО₄) =

= 10^–14 / 6,34·10^–8 = 1,57·10^–7. Видно, что преобладает процесс гидролиза HPO₄^2– и раствор данной соли слабощелочной.

Раствор	H3PO4	NaH2PO4	Na2HPO4	Na3PO4
Характер раствора	кислый	слабокислый	слабощелочной	щелочной

Раствор	Н2СО3	NaHCO3	Na2CO3
Характер раствора	слабокислый	слабощелочной	щелочной