5.10. Давление насыщенных паров над мениском

Для определения зависимости давления насыщенных паров жидкости от кривизны поверхности рассмотрим следующий мысленный опыт. Пусть под непроницаемым для газа колоко­лом в достаточно широком сосуде А (рис. 5.26, а) находятся жидкость и ее насыщенный пар. Давление и плотность пара

под колоколом на различных высотах не одинаковы, они уменьшаются с увеличением высоты. Нижний слой пара у са­мой поверхности жидкости в сосуде А находится в равновесии с ней и обладает давлением и плотностью насыщенного пара; по мере увеличения высоты давление и плотность пара соответ­ственно уменьшаются. Обозначим упругость пара над плоской поверхностью на уровне жидкости в сосуде А через р«,, а на высоте h—через р_/г Тогда в соответствии с барометрической формулой

р. — Рп = Р-— Р»ехр(— -gjr\

Отсюда при Л = 0 р«,—p_h = 0, при /г>0 р„—р_/;>0. Для малых значений h разность р„ — р_Л незначительна. Поместим под колокол еще один более высокий и также достаточно ши­рокий сосуд В с жидкостью. В этом сосуде непосредственно у поверхности жидкости пар является насыщенным, и его давле­ние также равно р_х. Но на этом же уровне вне сосуда В оно ниже. Таким образом, на высоте h над сосудом Л и на этом же уровне у поверхности сосуда В пар находится при различ­ных давлениях и, следовательно, не может быть в равновесии: он начнет перемещаться от большего давления к меньшему, как показано на рис. 5.26, а стрелкой. В результате жидкость в сосуде В будет испаряться, избыток пара переходит в область меньшего давления и конденсируется в сосуде А. После того как уровни в обоих сосудах сравняются, наступит равновесие, перемещение пара прекратится. Итак, независимо от того, соединены ли между собой сосуды А и В трубкой и образуют сообщающиеся сосуды или имеют общую атмосферу насыщен­ного пара, для равновесия необходимо, чтобы в них сохранял­ся одинаковый уровень жидкости.

Пусть в аналогичном опыте сосуд В заменен капиллярной труб­кой, опущенной одним концом в жидкость, которая полностью смачивает стенки трубки (рис. 5.26,6). Тогда в соответствии с за­конами капиллярного движения жидкость поднимется в капил­ляре на высоту h = 2a/rgp. (В случае полусферической поверх­ности радиус кривизны поверхности мениска R_c равен радиусу капилляра г.) Согласно барометрической формуле, на этой же вы­соте давление насыщенного пара над плоской поверхностью

р_д=р_-етр(--М1). (5.20)

Опыт показывает, что давление р_к пара на высоте h равно давлению р_г над вогнутой поверхностью мениска на той же вы­соте, т. е. на уровне жидкости в капилляре давление такое же, как и на той же высоте вне трубки. В противном случае не было бы равновесия и жидкость испарялась бы из капилляра и конденси­ровалась в широком сосуде. При этом давление Лапласа стреми­лось бы восстановить первоначальную разность уровней и наблю­далось бы непрерывное движение жидкости вверх по капилляру и вечное движение пара с уровня В на уровень А. Но такое веч­ное движение противоречит закону сохранения энергии.

Решая уравнения (5.17) и (5.20) совместно, получим выраже­ние для давления р_г пара над вогнутой поверхностью мениска на высоте h:

или

'■^H'I-WJ ⁽⁵-²¹⁾

2(ха

Ре» rpRT ' ^°'²²^

Если в аналогичном опыте капилляр опущен одним концом в жидкость, которая не смачивает его стенки, то мениск будет вы­пуклый в сторону пара. В этом случае путем аналогичных рас­суждений для давления пара над выпуклым мениском получим выражение

Р, = Рсоехр(-^М (5.23)

V rpRT ]

или

In -В*- = (5.24)

Poo фЯГ

Таким образом, давление насыщенного пара над вогнутой по­верхностью меньше, а над выпуклой — больше, чем над плоской. Полученные выше выражения (5.21) — (5.24) применимы к шаро­образным каплям: чем меньше радиус капли, тем больше давление пара над ее поверхностью превышает давление над плоской по-jBepxHOCTbio. Отсюда следует, что две капли различных размеров в закрытом сосуде не могут находиться в равновесии между со­бой, поскольку упругость пара над меньшей каплей выше, чем над большей. Поэтому пар начнет перемещаться от меньшей капли к большей, что будет сопровождаться растворением первой и рос­том второй. Равновесие наступит лишь тогда, когда большая кап­ля полностью поглотит меньшую.

Зависимостью давления насыщенных паров жидкости от кривизны по­верхности объясняется ряд общеизвестных явлений. Капиллярно-пористые материалы (бетон, кирпич, дерево, древесный уголь и др.) прочно удержи­вают некоторое количество воды капиллярными силами. Даже в сухом состоянии они содержат до 10% капиллярной воды. Объясняется это тем, что в воздухе всегда имеется водяной пар, который в обычных условиях не насыщен. Однако над вогнутыми поверхностями этот же пар является насыщенным или даже пересыщенным. Поэтому для смачивающих поверх­ностей (упомянутые материалы обладают этим свойством) мениски в по­рах вогнуты и па них происходит конденсация влаги из воздуха. Испарение при этом затруднено, так как для таких поверхностей содержащийся в воздухе пар может быть насыщенным или даже пересыщенным.

5.11. Адсорбция

Избыток энергии в тонком слое вещества у границы раз­дела тел обусловлен действием дисперсионных, индукционных и ориентациониых сил. Поэтому любую поверхность можно пред­ставить как «универсальный магнит», притягивающий к себе оказавшиеся вблизи атомы, молекулы, частицы коллоидных и микроскопических размеров.

Концентрация (сгущение) одного из веществ (компонентов) на поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Она мо­жет происходить из газов, жидкостей или путем адсорбирования растворенного вещества из раствора. Адсорбируемое вещество мо­жет концентрироваться на поверхности раздела твердое тело—газ, твердое тело — жидкость, жидкость —• жидкость и жидкость— газ. Тело, на поверхности которого адсорбируются молекулы дру­гого вещества, называется адсорбентом, а концентрирующееся на границе раздела — адсорбтивом или адсорбатом. Явление, при котором вещество не только не накапливается на поверхности, но, наоборот, переходит с поверхностного слоя в объем, называют отрицательной адсорбцией.

Поверхностное натяжение жидкости зависит не только от тем­пературы и других параметров состояния, но и от наличия в ней растворимых примесей. Так, например, поверхностное натяжение воды а существенно понижается при растворении в ней|поверх-ностно-активных веществ (многих спиртов, жирных кислот и их солей). Объясняется это тем, что при наличии поверхностно-ак­тивных веществ минимальное значение свободной энергии F_min — = aS„ поверхностного слоя достигается за счет уменьшения а, поскольку 5_П сохраняется при этом постоянной. Чтобы это усло­вие выполнялось, поверхностно-активное вещество не должно равномерно распределяться по всему объему раствора, а концен­трироваться на его поверхности, обеспечивая тем самым пониже­ние а. Если же растворимое вещество способно увеличивать по­верхностное натяжение жидкости, то система, стремясь уменьшить свободную энергию поверхности, заставит его уйти внутрь жид­кости, обеспечивая тем самым минимальное увеличение а. Эти явле­ния можно объяснить взаимодействием между молекулами. В самом деле, если силы взаимодействия Faa между молекулами АА по­верхностно-активного вещества слабее, чем Fbb между молекула­ми ВВ растворителя (т. е. /^гда< Fbb), то F_ab<. Fbb- Поскольку капиллярное давление обусловливается тем, что молекулы с по­верхности жидкости втягиваются внутрь, то в данном случае по­верхностно-активные вещества будут в большем количестве оста­ваться на поверхности. При растворении вещества, увеличива­ющего поверхностное натяжение, наоборот, с поверхности внутрь раствора в первую очередь должны уходить молекулы растворен­ного вещества, поскольку Faa> Fbb, и, следовательно, Fab>Fbb-

При адсорбции молекулы газа сталкиваются с поверхностью адсорбента и прекращают поступательное движение; при этом избыток энергии выделяется в виде теплоты. Опыты показали, что теплота адсорбции совпадает с энергией дисперсионных сил, вычисленных теоретически. Если адсорбция происходит под дей­ствием сил Ван-дер-Ваальса (ориеитационных, индукционных и дисперсионных) и характеризуется сравнительно низкой энерги­ей связи, то ее обычно называют физической или ван-дер-ваальсо-вой. Когда поглощение вещества сопровождается образованием на поверхности химических соединений, то адсорбция называется химической или хемосорбцией. Примером хемосорбции является адсорбция кислорода поверхностями металлов.

Адсорбционное равновесие определяется конкуренцией двух процессов: молекулярным притяжением, стремящимся концен­трировать частицы определенного сорта на поверхности, и тепло­вым движением, стремящимся равномерно распределить их по всему объему. Количественно адсорбция характеризуется массой или числом молей вещества, находящихся на единице поверхности раздела фаз. Единицы измерения адсорбции: моль/см², г/см², см³ см² и др.

Характерной особенностью адсорбционных взаимодействий является то, что каждая адсорбирующаяся молекула взаимодей­ствует не с одним центром на поверхности адсорбента (ионом, атомом, молекулой), а со многими соседними центрами. Поэтому суммарное взаимодействие молекулы адсорбата всегда больше, чем с одним центром адсорбента, тогда как, например, суммарное электростатическое взаимодействие может быть и меньше элек­трического взаимодействия с одним центром адсорбента.

При наличии пористости или дефектов строения твердой под­ложки вследствие поверхностей подвижности молекул (двумер­ной миграции) адсорбция распространяется и на объемную часть тела. Процесс поглощения вещества объемом фазы называется абсорбцией. Понятие сорбции включает как поглощение паров, газов или растворимых веществ поверхностью — адсорбцию, так и объемное поглощение вещества — абсорбцию. Явление, обрат­ное процессу сорбции, т. е. отделение от поверхности поглощенно­го ею вещества, называется десорбцией.

Адсорбция может происходить не только на свободной поверхности жидкости или твердого тела, но и на границе соприкосновения двух жид­ких или кристаллических фаз. Главным условием адсорбции является по­нижение поверхностного натяжения па фазовой границе. Это явление на­шло широкое применение в красильном производстве, биологических и дру­гих процессах, а также для очистки, например, воды от растворенных в ней примесей. Известно, что многие растворимые вещества хорошо адсор­бируются на поверхности угля. Поэтому воду фильтруют через мелко раз­дробленный уголь, при этом она очищается не только в результате меха­нического задерживания взвешенных в ней частиц, по и благодаря адсорб­ции растворенных в пей примесей.

П. А. Ребипдер обнаружил (1928) явление понижения твердости и прочности кристаллических и аморфных, сплошных и пористых тел в ад-сорбционно-активных средах, получившее название эффекта Ребиндера. Этот эффект проявляется при деформациях и разрушениях твердых тел с металлическим, ковалентным, ионным и молекулярным строением. Он нашел широкое применение для улучшения технологии обработки твер­дых материалов и увеличения долговечности машин и приборов. Природа этого явления обусловлена облегчением разрушения и перестройки межмо­лекулярных связей в присутствии инородных атомов или молекул, а следо­вательно, уменьшением работы образования новых поверхностей в про­цессе деформации. Изучение поверхностных явлений и реологии позволило также разработать эффективные методы дробления, перемешивания и фор­мирования материалов.