5.7. Формула Лапласа

Рассмотрим выпуклую поверхность (рис. 5.18), кривизна ко­торой в точке О для каждого из двух взаимно перпендикуляр­ных нормальных сечений различна. Пусть я—внешняя нормаль

к поверхности в точке О; MN и Р_гР₂—главные сечения. Вы­делим мысленно элемент поверхности AS_U и рассчитаем силы поверхностного натяжения, действующие на отрезки АВ и CD, АС и BD, полагая, что АВ = CD и AC ~ BD. На каждую еди­ницу длины контура ABDC действует сила поверхностного на­тяжения а окружающей жидкости, стремящаяся растянуть элемент поверхности AS_n во все стороны. Все силы, действую­щие на сторону АВ, заменим одной равнодействующей силой A.F, приложенной к середине отрезка АВ = А/ в перпендикуные параллельно п, только в них вместо R_x будет радиус кри­визны £?₂ перпендикулярного сечения Р_гР._г. Радиус R₂ изобра­жен на рис. 5.18 отрезком P-fi". Отсюда равнодействующая AF-* всех нормальных сил, действующих на четыре стороны

элемента поверхности А5_П, AF~ = ДК. + AF, + af_s f AF. = V af, да (rAS_n | — -|- —V

Сила AF^ прижимает элемент поверхности А5_П к слоям, распо­ложенным ниже его. Отсюда среднее давление р_ср, обусловлен­ное искривлением поверхности,

1 , 1

Чтобы получить давление р_а в точке, устремим AS,, к нулю. Переходя к пределу отношения AF^ к площади as_n, на кото­рую действует эта сила, получим AF^ dF.

lim -

1

AS_n-*o AS_n dS_n \ R, R₂

Но по определению

П

p. = о 14-+ 4-\ (⁵-⁸)

Отсюда

p„ = a I ■

R_l R.

где R_lt R₂ — главные радиусы кривизны в данной точке по­верхности.

В дифференциальной геометрии выражение е = -~ ^--\-

-j--) называют средней кривизной поверхности в точке Р.

R₂ }

Она имеет одно и то же значение для всех пар нормальных се­чений, перпендикулярных друг к другу.

Выражение (5.8), устанавливающее зависимость перепада гидростатического давления р_а на поверхности раздела двух фаз (жидкость — жидкость, жидкость —■ газ или пар) от меж­фазного поверхностного натяжения а и средне!! кривизны по­верхности 8 в рассматриваемой точке называется формулой Лапласа в честь французского физика Лапласа.

Величина р_а прибавляется к капиллярному давлению р_ь соответствующему плоской поверхности. Если поверхность вог­нута, тогда в формуле (5.8) ставится знак минус. В общем случае произвольной поверхности радиусы кривизны R_x и R₂ мо­гут отличаться друг от друга как по величине, так и по зна­ку. Так, например, у поверхности, изображенной на рис. 5.19, радиусы кривизны R_x и R₂ в двух взаимно перпендикулярных нормальных сечениях различны по величине и знаку. Этот слу­чай может привести к положительным или отрицательным зна­чениям р_а в зависимости от абсолютной величины R_x и R₂. Принято считать, что если центр кривизны нормального сече­ния находится под поверхностью, то соответствующий ей ра­диус кривизны является положительным, если над поверх­ностью — отрицательным. Поверхности, средняя кривизна которых

во всех точках равна нулю е == ~(~--1" — 0 , называ­ют минимальными поверхностями. Если в одной точке такой поверхности /?₁>0, то автоматически /?₂<С0.

Для сферы любое нормальное сечение представляет собой окружность радиуса R, поэтому в формуле (5.8) /?_х = R₂ = R и добавочное капиллярное давление

Р. = ~. (5-9)

Для мыльного пузыря вследствие существования у него внеш­ней и внутренней поверхностей

Р*=-~- (5-Ю)

Если для кругового цилиндра одним из нормальных сечений считать сечение, идущее вдоль образующей, то R_x = со. Второе, перпендикулярное к нему сечение дает окружность радиуса

R (R₂ = R). Поэтому в соответствии с формулой (5.8) добавочное капиллярное давление под цилиндрической поверхностью

Р. = -}|- (5-И)

Из выражений (5.9) — (5.11) видно, что при изменении фор­мы поверхности меняется лишь коэффициент перед отношением a/R. Если поверхность жидкости плоская, то R_x~ R₂ = со и, следовательно, р_з = 0. В этом случае суммарное давление

Р = Pi ± р_а = Pi ± 0 = p_t.

Добавочное капиллярное давление, определяемое формулой Лапласа, всегда направлено к центру кривизны. Поэтому для выпуклой поверхности оно направлено внутрь жидкости, для вогнутой —наружу. В первом случае оно прибавляется к ка­пиллярному давлению p_h во втором—-вычитается из него. Ма­тематически это учитывается тем, что для выпуклой поверхности радиус кривизны считается положительным, для вогнутой — от­рицательным.

Качественную зависимость добавочного капиллярного давле­ния от кривизны поверхности можно наблюдать на следующем опыте (рис. 5.20). Концы А я В стеклянного тройника опускают в раствор мыльной воды. В результате оба конца тройника затя­гиваются мыльной пленкой. Вынув тройник из раствора, через отросток С выдувают два мыльных пузыря. Как правило, вслед­ствие различных причин пузыри имеют разные размеры. Если закрыть отверстие С, то пузырь большего размера будет постепен­но раздуваться, а меньшего—сокращаться. Это убеждает нас в том, что капиллярное давление, вызванное кривизной поверх­ности, растет с уменьшением радиуса кривизны.

Чтобы составить представление о величине добавочного ка^: пиллярного давления, вычислим его для капли диаметра 1 мкм (примерно из таких капель часто состоят облака):

2а 2.72,75-Ю-³ „ _мгт

р --= -==-= 0,1455 МПа.

R 10—⁶

5.8. Смачивание

Поверхностным натяжением обладает не только свободная поверхность жидкости, но и граница раздела двух жидкостей, жидкости и твердого тела, а также свободная поверхность твердого тела. Во всех случаях поверхностная энергия опреде­ляется как разность между энергией молекул у поверхности раздела и энергией в объеме соответствующей фазы. При этом величина поверхностной энергии на границе раздела зависит от свойств обеих фаз. Так, например, на границе вода — воздух а = 72,75-10 ~³ Н/м (при 20 °С и нормальном атмосферном дав­лении), на границе вода—эфир а= 12-10 ³ Н/м, а на границе вода — ртуть а = 427-10~³ Н/м.

Молекулы (атомы, ионы), находящиеся на поверхности твер­дого тела, испытывают притяжение с одной стороны. Поэтому твердые тела так же, как и жидкости, обладают поверхностным натяжением.

Опыт показывает, что капля жидкости, находящейся на по­верхности твердой подложки, приобретает ту или иную форму в зависимости от природы твердого тела, жидкости и среды, в ко­торой они находятся. Чтобы уменьшить потенциальную энергию в поле силы тяжести, жидкость всегда стремится принять такую форму, при которой центр ее массы занимает наинизшее положе­ние. Эта тенденция и приводит к растеканию жидкости по по­верхности твердого тела. С другой стороны, силы поверхностного натяжения стремятся придать жидкости форму, соответствующую минимуму поверхностной энергии. Конкуренция между этими силами и приводит к созданию той или иной формы.

Самопроизвольное увеличение площади фазовой границы твер­дое тело — жидкость или жидкость А — жидкость В под влияни­ем молекулярных сил сцепления называется растеканием.

Выясним причины, приводящие к растеканию капли по поверх­ности. На молекулу С (рис. 5.21, а), находящуюся в месте соприкосновения капли жидкости с твердой подложкой, с одной

стороны действуют силы притяжения молекул жидкости, равно­действующая которых Fj_ направлена по биссектрисе краевого угла с другой — молекулы твердого тела, равнодействующая которых F₂ перпендикулярна к его поверхности. Равнодействую­щая R этих двух сил наклонена влево от вертикали, как пока­зано на рисунке. В этом случае стремление жидкости расположить свою поверхность перпендикулярно к R приведет к ее растеканию (смачиванию).

Процесс растекания жидкости прекращается, когда угол Ф (его называют краевым) между касательной к поверхности жид­кости в точке С и поверхностью твердого тела достигает неко­торого предельного значения гт_к, характерного для каждой пары жидкость —твердое тело. Если краевой угол острый

( 0 ^ ■& ^ —), то жидкость смачивает поверхность твердого

\ 2 }

тела и тем лучше, чем он меньше. При $_к = 0 имеет место полное Смачивание, при котором жидкость растекается по по­верхности до образования мономолекулярной пленки. Смачива­ние обычно наблюдается на границе соприкосновения трех фаз, одна из которых является твердым телом (фаза 3), а две дру­гие — несмешивающимися жидкостями или жидкостью и газом (фазы / и 2) (см. рис. 5.21, с).

Если сила F_x больше, чем F.₂, т. е. со стороны жидкости силы притяжения на выделенную молекулу больше, чем со стороны твердого тела, то краевой угол $ будет большим и картина вы­глядит так, как показано на рис. 5.21, б. В этом случае угол Ф тупой (я/2 < § ^ я) и жидкость частично (при неравенстве) или полностью (при равенстве) не смачивает твердую подложку. По отношению к стеклу такой несмачивающей жидкостью яв­ляется, например, ртуть, гдесозд = — 1. Однако та же самая ртуть хорошо смачивает другую твердую подложку, например цинк.

Количественно эти соображения могут быть выражены на

основе следующих представлений. Обозначим через o"i_₂, °1-з, 0-2-3 соответственно поверхностное натяжение на границе жидкость — газ, твердое вещество — газ и жидкость —■ твердая поверхность. Направления действия этих сил в сечении будем изображать стрелками (рис. 5.22). На каплю жидкости, нахо­дящуюся на твердой подложке, действуют следующие силы поверхностного натяжения: на границе /—3—ffi-з, стремя­щаяся растянуть каплю, и на границе 2— 3—Ог-з. стремящая­ся стянуть ее к центру. Поверхностное натяжение 04-2 на гра­нице 1—2 направлено по касательной к поверхности капли в точке С. Если краевой угол Ф острый, то проекция силы cri_₂ на плоскость твердой подложки (ov₂ cos Ф) совпадет по напра­влению с о₂.-з (рис. 5.22_; а). В этом случае действия обеих сил

будут складываться. Если же угол ft тупой, как показано на рис. 5.21, б, то cos ft отрицательный и проекция cri._₂cosft сов­падет по направлению с O1-.3. При равновесии капли на твер­дой подложке должно соблюдаться следующее равенство:

= 02-3 + СГ1-2 соэФ. (5.12)

Это уравнение было получено в 1805 г. Юнгом и названо его име­нем. Отношение

В =---^— = cos ft

0,_о

называют критерием смачивания.

Таким образом, краевой угол ft зависит лишь от поверх­ностных натяжений на границах соответствующих сред, опреде­ляемых их природой, и не зависит от формы сосуда и величи­ны силы тяжести. Когда равенство (5.12) не соблюдено, могут иметь место следующие случаи. Если 01-3 больше правой части уравнения (5.12), то капля будет растекаться, а угол ft—■ уменьшаться. Может случиться так, что cos ft увеличится настолько, что правая часть равенства (5,12) станет равной о"ь_₃, тогда наступит равновесие капли в растянутом состоянии. Если же ov_₃ настолько велико, что даже при cos ft = 1 левая часть равенства (5.12) больше правой (01_з > 0₂-з + o"i_₂)> то капля будет растягиваться в жидкую пленку. Если же правая часть равенства (5.12) больше, чем o"i ₃, то капля стягивается к центру, угол ft увеличивается, a cos ft соответственно умень­шается до тех пор, пока не наступит равновесие. Когда cos ft станет отрицательным, капля примет форму, показанную на рис. 5.22, б. Если окажется, что 0₂-₃ настолько велико, что даже при cos ft = —1 (ft = я) правая часть равенства (5.12) бу­дет больше o"i-з(01-з<02 з—01-2)1 то в отсутствие силы тя­жести капля стянется в шар. Этот случай можно наблюдать на маленьких каплях ртути на поверхности стекла.

Критерий смачивания можно выразить через работу адгезии и когезии. Адгезией А_а называется возникновение связи между поверхностными слоями двух разнородных (твердых или жидких) тел (фаз), приведенных в соприкосновение. Частный случай ад­гезии, когда соприкасающиеся тела одинаковы, называют ко-гезией (обозначается А_с). Адгезия характеризуется удельной ра­ботой, затрачиваемой на разделение тел. Эта работа рассчиты­вается на единицу площади соприкосновения поверхностей и зависит от того, как производится их разделение: сдвигом вдоль поверхности раздела или отрывом в направлении, перпендику­лярном к поверхности. Для двух различных тел (фаз) А и В ее можно выразить уравнением

А_а = ста + а_в —Од-в,

где а а, а_в, а_А-в— коэффициенты поверхностного натяжения фаз Л и В на границе с воздухом и между ними.

В случае когезии для каждой из фаз Л и В имеем:

АШ = 2аа, А <*> = 2а в.

Для рассматриваемой нами капли

Л_С|=2а]_₂; А_а = ffi^₃ -f ai_₂ — сЬ-з-

Отсюда критерий смачивания можно выразить равенством

В — ^с

А_с

Таким образом, по мере увеличения разности 2А_а—Л_с смачива­ние улучшается.

Заметим, что коэффициенты cti-з и Оо„₃ обычно отождест­вляются с поверхностным натяжением твердого тела на грани­цах с газом и жидкостью, тогда как в состоянии термодинами­ческого равновесия поверхность твердого тела обычно покры­та равновесным адсорбционным слоем вещества, образующего каплю. Поэтому при точном решении задачи для равновесных краевых углов величины cri_₃ и (Тг-з. вообще говоря, следова­ло бы относить не к самому твердому телу, а к покрывающему его адсорбционному слою, термодинамические свойства кото­рого определяются силовым полем твердой подложки.

Явления смачивания особенно ярко проявляются в невесомости. Иссле­дование жидкости в состоянии космической невесомости впервые провел советский летчик-космонавт П. Р. Попович на корабле «Восток-4». В кабине корабля находилась сферическая стеклянная колба, наполовину заполненная водой. Поскольку вода полностью смачивает чистое стекло (О = 0), то в условиях невесомости она растеклась по всей поверхности и замкнула воз­дух внутри колбы. Таким образом, граница раздела между стеклом и воз­духом исчезла, что оказалось энергетически выгодным. Однако краевой угол i} между поверхностью жидкости и стенками колбы и в состоянии не­весомости оставался таким же, каким он был на Земле.

Явления смачивания и несмачивапия широко используются в техни­ке и быту. Например, чтобы сделать ткань водоотталкивающей, ее обра­батывают гидрофобизирующим (ухудшающим смачивание водой) веще­ством (мылонафт, олеиновая кислота и др.). Эти вещества образуют вокруг волокон тонкую пленку, увеличивающую поверхностное натяжение па границе вода — ткань, по лишь незначительно меняющую его на гра­нице ткань — воздух. При этом краевой угол О при контакте с водой воз­растает. В этом случае, если поры малы, вода в них не проникает, а за­держивается выпуклой поверхностной пленкой и собирается в капли, которые легко скатываются с материала.

Песмачивающая жидкость не вытекает через очень малые отверстия. Например, если нити, из которых сплетено решето, покрыть парафином, то в нем можно носить воду, если, конечно, слой жидкости невелик. Бла­годаря этому свойству водоплавающие насекомые, быстро бегающие по воде, не смачивают лапок. Хорошее смачивание необходимо при краше­нии, склеивании, пайке, при диспергировании твердых тел в жидкой сре­де и т. д.