Строение

Т еория жидкостей разработана значительно хуже, чем теория газов и кристаллов. Основные трудности, возникающие на пути создания теории жидкого состояния, обусловливаются следующими причинами.

В разреженных газах отдельные молекулы находят­ся настолько далеко друг от друга, что большую часть времени проводят как самостоятельные тела. При столкновениях сближа­ются между собой обычно две молекулы. Вероятность одновремен­ного столкновения более чем двух молекул крайне мала. Поэтому теория газов может быть в принципе сведена к «проблеме двух тел», кото­рая точно решена. В случае жид­костей молекулы плотно упакованы и на каждую из них действует более десятка соседних молекул. Так как известная задача даже трех тел меха­ники на сегодняшний день в общем виде еще не решена, не уди­вительно, что теория жидкостей находится в неудовлетворитель­ном состоянии, хотя при сильном упрощении задачи оказывается возможным хотя бы полуколичественно понять поведение прос­тых жидкостей.

Структуру жидкостей пытались выяснить с помощью дифрак­ции рентгеновских лучей. Как известно, в твердых телах картина дифракции представляет собой последовательность резких ко­лец, полученных отражением от кристаллических плоскостей. В жидкостях она состоит из дифракционных ореолов, число ко­торых обычно не превышает двух-трех (рис. 5.1). Это свидетель­ствует о том, что в жидкостях молекулы не обладают простираю­щимся далеко порядком. Тем не менее существование ореолов указывает на то, что и в жидкостях все же существует какой-то порядок в расположении частиц, находящихся на близких рас­стояниях.

Таким образом, молекулы жидкостей располагаются менее хаотично, чем в газах, но не так регулярно и правильно, как в кристаллах. В последних имеет место так называемый ближний и дальний порядок, т. е. правильное и регулярное размещение частиц (молекул, атомов, ионов) в пространстве как на малых, так и на сколь угодно больших расстояниях. В жидкостях же наблю­дается лишь ближний порядок: в них молекулы окружены почти правильно расположенными соседями, т. е. существует какая-то местная структура, которая быстро исчезает по мере удаления от центральной молекулы. Наличие ближнего порядка обусловлено тем, что молекулы жидкости взаимодействуют между собой и поэтому располагаются с учетом положений соседних молекул. Ос­новой современной молекулярной теории жидкого состояния яв­ляется наличие ближнего порядка — согласования (корреляции) во взаимных расположениях и ориентациях молекул и их групп, расположенных на близких расстояниях. Полная упорядочен­ность молекул (атомов, ионов) на сколь угодно большом удалении друг от друга (дальний порядок) происходит лишь при кристалли­зации. Кроме того, в жидкостях сами центры упорядоченности постепенно меняют свои места. Такие перемещения возможны лишь тогда, когда в структуре имеются «пустоты», или «дырки». По современным данным, эти «пустоты» занимают примерно ^XU объ­ема, занятого молекулами. При нагревании жидкости число та­ких «пустот» увеличивается.

Упорядоченность молекул обычно характеризуют с помощью так называемой радиальной функции распределения, которую по­лучают опытным путем из угловой зависимости рассеяния рент­геновских лучей.

Вероятность нахождения некоторой молекулы жидкости в каком-либо элементе объема зависит от места нахождения дру­гих молекул. Такая согласованная связь между взаимным рас­положением молекул (их корреляция) количественно характери­зуется так называемой бинарной функцией распределения

F₂{r_v г₂), которая в общем случае зависит от шести координат рассматриваемой пары частиц. В простейшем случае однородной атомарной жидкости, находящейся в состоянии покоя, F₂ зави­сит только от расстояния г = |г₂ — г_х| между частицами. В этом

случае Р₂(г_г, г.₂) = р(г) называют радиальной функцией плот­ности.

Произведение р(г) 4 лгЫг = g(r)dr определяет среднее чис­ло атомов (точнее, их центров), находящихся на расстояниях между г и г + dr от заданного центрального атома. Вследствие теплового движения число атомов в сферическом слое объемом 4 яг²Дг все время меняется. Обозначим среднее его значение через п(г). Тогда среднее число атомов в единичном объеме этого слоя

п (г)

Р(г)

4яг²Аг

При равномерном распределении среднее число атомов в еди­ничном объеме равно плотности:

N

Ро=_Т,

где jV — число атомов в объеме V. Между обычной плотнос­тью ро и радиальной функцией плотности р (г) существует принципиальное различие. Оно состоит в том, что р₀ никогда не бывает равна нулю, тогда как р(г) на малых расстояниях г равна нулю, затем по мере роста г она увеличивается до зна­чения р₀, после чего превосходит его на расстояниях, значи­тельно превышающих диаметр атома. Поэтому величина ы (г) == Р (г)

= которую называют относительной вероятностью на-

Ро

хождения атома на данном расстоянии от произвольно взято­го, может быть как больше, так и меньше единицы. Такое размещение атомов, при котором расстояния, соответствующие Р(^г)>Ро> чередуются с расстояниями, где р(г)<р₀, называется относительным порядком в размещении частиц. Подобное опи­сание относительного расположения молекул может быть при­менено как к жидкостям, так и к кристаллическим телам.

Кристалл, обладающий идеально правильным строением, может быть описан с точки зрения относительного порядка заданием дискретного ряда состояний как на близком, так и на дальнем расстояниях. В случае жидкостей наблюдается лишь ближний порядок, который простирается на расстояние в несколько атом­ных диаметров, а затем исчезает. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

Представим, что мы выбрали произвольный атом (рассматри­ваемый как точку) внутри системы. Будем описывать вокруг него сферы таким образом, чтобы их объемы увеличивались на по стоян-ную величину. В этом случае функция распределения плотности р(г) дает среднее число атомов между соседними сферами на определенном расстоянии от выбранного атома, т. е. она будет определять среднюю плотность частиц как функцию межатомного расстояния.

Выделим мысленно внутри кристалла какой-либо атом и по­пытаемся определить, какова вероятность встретить другой атом на некотором расстоянии г от первого (рис. 5.2). Если считать, что атомы неподвижно закреплены в углах кристаллической решетки, то на расстоянии г_х мы встретим 4 атома—A_v А,, А₃, Д,, на расстоянии r_i = aV~2~—B₁, В₂, В₃, В₄, на расстоя­нии r₃ = 2a—D_lt D₂, D₃, D₄ и т. д. Для расстояний, лежащих между этими значениями, вероятность встретить частицу равна нулю. В теории вероятностей принято считать, что достоверное, обязательно происходящее событие имеет вероятность, равную единице. Поэтому при отсутствии теплового движения зависи­мость вероятности встретить частицу на расстоянии г для кри­сталла имеет вид, изображенный на рис. 5.3 вертикальными прямыми /.

Таким образом, с точки зрения относительного порядка, кри­сталл с идеально правильным строением может быть описан зада­нием дискретного ряда расстояний r_s и чисел n_s (s = 1,2,3, ...).

В реальном кристалле атомы не остаются неподвижными, а ко­леблются около своих равновесных положений. В этом случае радиальная функция плотности менее резка, поскольку она определяет лишь средние положения атомов.

Несколько иная ситуация имеет место в случае жидкостей. На весьма малых расстояниях функция g (г) для жидкости равна нулю, поскольку атомы занимают определенный объем и не могут быть сдвинуты ближе, чем на расстояние, равное их диаметрам. Однако на большем расстоянии, где располагаются ближайшие соседи, она резко возрастает. На еще больших расстояниях, где располагаются следующие за ближайшими соседями атомы, g(r) менее резка и высота максимума понижается. На расстоянии, соответствующем третьей группе атомов, функция g(r) сглажи­вается (кривая II). Таким образом, хотя молекулы жидкости и не располагаются в виде определенной решетки, но некоторый порядок в их расположении все же существует. Путем анализа интенсивности рассеяния рентгеновских лучей можно вычислить распределение молекул в жидкости и построить зависимость ве­роятности нахождения молекулы на расстоянии г от выделенной частицы. Плавная параболическая кривая /// характеризует произвольное распределение атомов в одноатомном газе.

Статистические методы неприемлемы для ассоциированных кон­денсированных систем, для которых на сегодняшний день теория еще не создана; поэтому многие экспериментальные факты оста­ются необъясненными, кроме того, появляются новые данные, не укладывающиеся в рамки существующих теорий.

На основании анализа существующей связи между жидким, кристаллическим и газообразным состояниями вещества и мо­лекулярной структурой ирландский кристаллограф Дж. Бернал предложил следующую классификацию состояния материи: твердые кристаллы обладают регулярной и связанной структу­рой, жидкости — нерегулярной, но связанной, газы — н ерегу­лярной и несвязанной.

Конструируя ансамбли из шариков и проволочек, Бернал пришел к выводу, что наилучшее согласие модели с реальной функ­цией распределения плотности наблюдается при расположении шариков, отвечающем симметрии пятого порядка (рис. 5.4,а). Число совмещений при повороте тела на 2 л рад определяет по­рядок оси симметрии:

п = — Ф

где ф — элементарный угол поворота. Для кристалла располо­жение тех же частиц будет соответствовать изображенному на рис. 5.4,6. При симметрии пятого порядка невозможно заполнить пространство регулярным расположением так, чтобы все шарики образовали упорядоченную структуру. Тогда как, например, симметрия шестого порядка приводит к построению регулярной структуры.

Бернал нашел, что модель, в которой все соседние шарики располагались приблизительно на одинаковом расстоянии, пред­ставляет довольно точно ситуацию в данный момент для молекул жидкости. Действительное число наиближайших соседей каждой молекулы в такой модели меняется от восьми до четырнадцати, т. е. в среднем их одиннадцать. Когда жидкость при нагревании расширяется, среднее число ближайших соседей молекулы умень­шается. Близ критической точки, в которой объем в три раза больше минимального, это число падает до тоех.

Если рассмотреть относительно плотную упаковку, когда в ансамбле нет больших отверстий, можно убедиться, что с помощью пяти типов полиэдров с равными ребрами можно построить та­кую нерегулярную структуру. Полиэдры образованы путем со­единения центров шариков (молекул). Такими полиэдрами явля­ются регулярные тетраэдр (рис. 5.5,а), октаэдр (рис. 5.5,6) и три полурегулярные фигуры (рис. 5.5,в—д). В идеальном слу­чаев плотно упакованной жидкости допустимы лишь такие струк­туры, в которых некоторые из указанных выше пяти типов поли­эдров или же все пять можно подогнать друг к другу, чтобы за­полнить целиком пространство (рис. 5.5,е). Большинство типов упаковки приводит к неопределенным расположениям, в которых преобладает расположение, характерное для симметрии пятого порядка. Для тщательной подгонки их достаточно изменить длину ребер полиэдров примерно на 10% . После такого изменения поли­эдры легко подгоняются друг к другу и очень редко приводят к повторяющимся структурам (рис. 5.5,ж). Необходимость измене­ния длины ребер означает, что атомы располагаются на расстоя­ниях, не соответствующих минимуму внутренней энергии.

На рис. 5.6 изображена радиальная функция распределения плотности: кривая / — это реальная функция распределения для расплавленного свинца, кривая // — для модели шариков, когда они размещены «наугад», но разделены некоторыми минимальны­ми расстояниями, кривая /// — расстояние между шариками почти постоянно.