ЖИДКОСТИ

5.1. Общие свойства

Жидкостями называются вещества, находящиеся в конденси­рованном агрегатном состоянии, промежуточном между твердым кристаллическим и газообразным. Область существования жид­кости со стороны низких температур ограничена переходом в твердое состояние (кристаллизацией), а со стороны высоких —■ в газообразное (испарением).

По химическому составу различают одно-, двух- и многоком­понентные жидкости (растворы). По физической природе жидкос­ти делятся на чистые (или нормальные), жидкие кристаллы (ха­рактеризующиеся сильно выраженной анизотропией свойств) и квантовые жидкости (Не⁴, Не³ и их смеси с особыми квантовыми свойствами при температурах, близких к абсолютному нулю).

Нормальная чистая жидкость может находиться в одной фазе, гелий — в двух жидких фазах — нормальной и сверхтекучей, а жидкие кристаллы — в нормальной и одной или двух анизо­тропных фазах. Характерной особенностью всех нормальных жид­костей является их макроскопическая однородность и изотроп­ность при отсутствии внешних воздействий. Благодаря этим свой­ствам жидкости находятся ближе к газам, чем к анизотропным твердым телам.

Как известно, моделью идеального газа является хаотическое расположение частиц в пространстве при отсутствии сил взаимодей­ствия между ними на расстояниях. В реальном газе хаотичность сохраняется, но между частицами существуют силы взаимодей­ствия, которые невелики на больших расстояниях, но существен­но возрастают по мере увеличения плотности. Моделью идеаль­ного кристалла является регулярное, правильное, бесконечно повторяющееся в пространстве расположение частиц (атомов, ионов, молекул), которое характеризуется сильным взаимодей­ствием между ними. Частицы, из которых состоит кристалл, об­разуют пространственную кристаллическую решетку. В реальном кристалле имеются дефекты структуры, в которых закономерное размещение частиц нарушено. С ростом температуры число де­фектов увеличивается.

По характеру молекулярного движения, физическим свойствам и структуре жидкости занимают промежуточное положение между реальными газами и кристаллами. Силы связи между молекулами жидкости достаточно велики, чтобы при определенной темпера­туре удерживать частицы вместе, но недостаточны для того, чтобы воспрепятствовать движению и скольжению их относитель­но друг друга. Это приводит к тому, что жидкости способны течь.

При нагревании (или уменьшении плотности) жидкости свой­ства ее (самодиффузия, вязкость, теплопроводность и др.) обыч­но меняются в сторону сближения с аналогичными свойствами газов. Однако вблизи температуры кристаллизации многие свой­ства нормальных жидкостей (плотность, теплоемкость, сжи­маемость, электропроводность и т. д.) близки к этим же свойствам соответствующих твердых тел.

Существуют некоторые данные, подтверждающие сходство жидкой ф

азы, с одной стороны, с кристаллической, с другой — с газообразной. Так, например, наличие критической точки, в которой исчезает различие между паром и жидкостью, показывает, что вблизи нее нет существенного различия между жидким и газо­образным состояниями. Тот факт, что изменением давления и температуры можно в обход критической точки превратить жид­кость в газообразное состояние, минуя стадию кипения, как буд­то бы указывает на то, что принципиального различия между жидкостью и газом вообще не должно существовать. Возможность непрерывного взаимного превращения газов в жидкости и наобо­рот позволяет описывать эти фазы вблизи критической точки с единых позиций с помощью одного уравнения состояния. Однако количественные различия между жидкостью и газом вдали от критической точки столь велики, что поведение и свойства жид­костей и газов оказываются различными и качественно. Вместе с тем известно, что относительное изменение объема при плавлении невелико по сравнению с его изменением при переходе жидкости в пар. Так, например, при плавлении льда объем его изменяется всего примерно на 9% , тогда как в процессе перехода воды в пар при нормальном давлении он изменяется примерно в 1650 раз. Отсюда следует, что упаковки молекул жидкости и твердого те­ла существенно не должны отличаться друг от друга. Опыт же показывает, что переход жидкости в кристаллическую фазу происходит всегда скачком. Попытки осуществить непрерывный переход жидкой фазы в твердую путем повышения давления ока­зались безуспешными.

Тепловое движение в жидкости настолько интенсивно, что упорядоченное состояние, свойственное кристаллической фазе, в ней исчезает. Энергия притяжения при этом остается основным фактором, как и в твердом теле. В табл. 5.1 приведены значения

Таблица 5.1

Вещество	Теплота плавления 1пл, Дж/моль	Теплота парообразо­вания <7ИСП, Дж/моль
Натрий	2638	97 557
Цинк	7537	116 105
Свинец	4899	192 602
Ртуть	2350	28 000
Гелий	—	80
Вода	. 5980	40 500
Кислород	442	6800
Этиловый спирт	4800	39 000
Этиловый эфир	7500	59 000

теплоты плавления и испарения для некоторых веществ при ат­мосферном давлении.

Как видно из табл. 5.1, теплота плавления в десятки раз мень­ше теплоты парообразования. Это значит, что при переходе жид­кости в пар силы связи между частицами меняются значительно больше, чем при переходе кристалла в жидкость. Удельные теп­лоемкости некоторых веществ в твердом (с_рта) и жидком (с_рж) состояниях вблизи температуры кристаллизации приведены в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Теплоемкость,	Вещество
Дж/(кгК)	NaCl	С1	Na	Hg	Pb	Zil
сртв	1405	1620	1382	138	146	461
срж	1692	1800	1386	138	155	542

Из табл. 5.2 видно, что при плавлении твердых тел теплоем­кость почти не меняется. Известно, что теплоемкость определя­ется тепловым движением молекул. Незначительная разница в теплоемкостях жидких и твердых тел указыват на то, что характер теплового движения в обоих случаях почти одинаковый. В жид­костях и твердых телах молекулы колеблются около положений равновесия, которые в кристаллических телах фиксированы в пространстве, а в жидкостях все время медленно перемещаются. Так как колебания молекул хаотичны, то скорости и амплитуды колебательных движений флюктуируют около некоторых сред­них значений. В какой-то момент времени может возникнуть бла­гоприятная ситуация, и молекула жидкости, получив дополни­тельную энергию от соседних молекул, «перескочит» в новое по­ложение, где будет совершать колебания около нового движуще­гося центра равновесия. В результате и возможна коллективная перестройка молекул, ведущая к медленному изменению струк­туры жидкости. Таким образом, в жидкости наряду с колебатель­ными и вращательными движениями молекул существуют плав­ные и скачкообразные (связанные с флюктуациями) перемещения частиц. С ростом температуры жидкость «разрыхляется», воз­можности для таких «перескоков» возрастают. В результате в объ­еме старой могут возникать очаги новой (парообразной) фазы за­долго до температуры кипения.

Теоретического уравнения, удовлетворительно передающего свойства жидкостей, не существует. Имеется несколько эмпири­ческих уравнений. Одним из них является уравнение Тэта

где А' и В — константы. Интегрируя это уравнение, находим

где V₀ и р₀—объем и давление при нормальных условиях; А = A'/V₀. Это уравнение достаточно хорошо подтверждается опытом.

Уравнение Ван-дер-Ваальса также в первом приближении применимо к жидкому состоянию. Пользуясь им, можно оце­нить давление p_i внутри жидкости. Так, например, для воды (а—-5,48-10⁵ Дж-м³-кмоль"²; V,,, = 18-Ю^-3 м³/кмоль) имеем

Давление р₁ иногда называют капиллярным (заметим, что а определяется для любых веществ в газообразном состоянии). Для некоторых других жидкостей получены следующие значения p_t: эфир — 1,42 ГПа, этиловый спирт —2,43 ГПа. Таким образом, жидкости всегда находятся в сжатом состоянии под очень силь­ным давлением.

Учитывая, что для жидкости p_t > р_ш , внешним давлением р_ян можно пренебречь. В результате уравнение Ван-дер-Ваальса применительно к одному молю жидкого состояния запишется в виде

dV А'

dp в + р'

а

RT

Таким образом, капиллярное давление р, уравновешивается

RT _v

«термическим давлением» р =-. Когда жидкость при

IV — ъ

нагревании расширяется, р_т падает до тех пор, пока не придет в равновесие с p_t. Этим в принципе объясняется расширение жидкости при нагревании. Поскольку силы взаимодействия между молекулами существенно зависят от их природы, уста­новить общие закономерности для всех жидкостей весьма за­труднительно.

Существование большого молекулярного давления внутри жидкостей обусловливает ничтожно малую их сжимаемость. Так как жидкость находится под молекулярным давлением в тысячи атмосфер, то она весьма незначительно реагирует на изменение внешнего давления в десятки или даже сотни атмо­сфер, которому она подвергается в обычных механических аппа­ратах. Так, например, при увеличении внешнего давления на 0,1 МПа объем жидкости уменьшается на Ю"^⁴—10~⁵ от перво­начального значения. О незначительной сжимаемости жидкости можно судить и по кривой Ван-дер-Ваальса. Участок этой кри­вой DE (см. рис. 4.2), соответствующий жидкому состоянию, очень крутой, что свидетельствует о том, что производная dV/dp, а следовательно, и сжимаемость очень малы. Мерой сжимаемости является модуль объемной упругости Е, определя­емый из равенств

Ар=— Е-^-; Др = £-^Ё-,

Р

где AV/Vo, Ар/р — относительные изменения объема и плот­ности, вызванные увеличением давления на Ар.

Для воды Е = 2 ГПа, т. е. при повышении давления на 0,1 МПа относительный объем ее изменяется на 0,005?-6 . Близкие результаты получены и для других капельных жидкостей. Для воздуха Е = 0,1 МПа, т. е. его сжимаемость в 20 000 раз больше, чем воды. Поскольку сжимаемость жидкостей очень мала, на практике в большинстве случаев ею пренебрегают.