Фізичні властивості

Температури плавлення і кипіння циклоалканів дещо вища, ніж у відповідних їм алканів . Характерна для ненасичених вуглеводнів здат-ність „вигинатися” ускладнює їхню упаковку в кристалічній решітці (звідси більш низька температура плавлення), а також знижує тенденцію до взаємодії із іншими подібними собі молекулами (в цьому причина більш низької температури кипіння).

В загальному це неполярні, малорозчинні у воді речовини.

Сполука	Ткип., 0С	Тпл., 0С	d420
Пропан Циклопропан	-42 -33	-187 -127	0.580a 0.689a
н-Бутан Циклобутан	-0.5 13	-135 -90	0.579б 0.689б
н-Пентан Циклопентан	36 49	-130 -94	0.626 0.746
н-Гексан Циклогексан	69 81	-95 7	0.659 0.778
н-Гептан Циклогептан	98 119	-91 -8	0.684 0.810
н-Октан Октан	126 151	-57 15	0.703 0.830

________________

а – при - 40⁰С

б – під тиском

__________________________________________________

Cтійкість циклоалканів. Теорія напруженості

Концепція, згідно якої кільця в похідних циклопропану та циклобутану мають бути напружені, так як кути між зв’язками С-С-С в них не можуть прийняти нормального тетраедричного значення 109°5`, була сформульована Байєром у 1885 р.

Тоді ж була висунута думка, згідно якої складності, які зустрічаються при синтезі циклоалканів з числом вуглецевих атомів більше шести, зв’язані з кутовою напруженістю, виникнення якої потрібно було чекати у випадку, якщо великі цикли представляють собою правильні плоскі багатокутники.

Теплоти згоряння і напруженості в циклоалканах

Циклоалкан	n	Кутова напруже – ніcть на кожну СН2-групу. град.	Теплота зго - рянняа (ΔН) ккал/моль	Теплота згоряння на групу СН2 (ΔН/n) ккал	Загальна напруженістьб ккал/моль
Етилен	2	109,5	337,23	168,6	22,4
Циклопропан	3	49,5	499,83	166,6	27,6
Циклобутан	4	19,5	655,86	164,6	26,4
Циклопентан	5	1,5	83,52	158,5	6,5
Циклогексан	6	(10,5)в	944,48	157,4	0,0
Циклогептан	7	(19,0)в	1108,2	158,3	6,3
Циклооктан	8	(25,5)в	1269,2	158,6	9,6
Циклононан	9	(30,5)в	1429,5	158,8	11,2
Циклодекан	10	(34,5)в	1586,0	158,6	12,0
Циклопентадекан	15	(46,5)в	2362,5	158,5	1,5
н-Алкан з відкри- тим ланцюгом	∞	—	—	157,4	—

___________________

а – Для газоподібних вуглеводнів, при згорянні яких утвориться рідка вода при 25С.

б – Отримані відніманням величини (n-157.4) з спостерігаємої теплоти згоряння.

в – Напруженість розрахована для плоского кільця у відповідності з теорією Байєра.

Теорію напруженості Байєра використовувати до великих циклів неправильно, оскільки циклогексан і вищі циклоалкани представляють собою складчасті цикли, в яких кути мають нормальне чи близьке до нормального значення. Складності, що виникають при синтезі великих циклів із сполук з відкритим ланцюгом, зумовлені головним чином малою імовірністю того, що реакційноздатні групи на сильно віддалених кінцях довгого вуглеводневого ланцюга наблизяться, зробивши, таким чином, циклізацію можливою (такі реакції супроводжуються значним зменшенням ентропії). Як правило, взаємодіють реакційноздатні групи, які знаходяться на кінцях різних молекул, не дивлячись на те, що реакції проводяться в дуже розбавлених розчинах.

У 1890 р. Закс вказав на те, що сполуки, які мають великі цикли не обов’язково повинні бути плоскі, оскільки напруженість може бути виключена при порушенні плоскої будови. Це положення було розвинуте Мором (1918 р.) і отримало назву теорії напруженості великих циклів Закса – Мора. Отже, циклоалкани в дійсності не є плоскими (окрім циклопропану), а існують у вигляді деяких просторових побудов (конформерів).

Загалом на внутрішню енергію молекули згідно теорії конформацій-ного аналізу (К.Пітцер 1947р.) впливають в основному чотири головних чинники:

1. “байєрівське” напруження (зумовлює деформацію валентних кутів);

2. “пітцерівське” напруження (зумовлює зміну конформації циклу);

3. напруження внаслідок проявлення внутрішньомолекулярних вандер -ваальсівських сил відштовхування зближених у просторі замісників;

4. напруження зв’язків (зумовлює зміну між’ядерних віддалей).

Отже, будь-яка молекула намагається набути такої конформації, для якої сума напружень всіх згаданих чинників, або енергія внутрішньо - молекулярних взаємодій, була б мінімальною.