Верхности твердого тела

допущение: при закреплении одной молекулы адсорбата на активном центре

его молекулярно-силовое поле полностью насыщается, так что он становится

недоступным для присоединения второй молекулы. Из этого вытекает и сле-

дующее допущение: адсорбционный слой состоит только из одного слоя мо-

лекул (является мономолекулярным). При этом удельная адсорбция достига-

ет предельного значения Г∞. Для монослоя доля поверхности θ, покрытая мо-

лекулами адсорбата, будет равна θ = Г/Г_∞, а доля оставшейся «свободной»

поверхности 1- θ = 1 - Г/Г_∞.

В рамках этой модели скорость адсорбции va определяется выражени-

ем:

v_a = k_ac (1 - Г/Г_∞),

т.к. она должна быть пропорциональна молярной концентрации адсорбата с и

доле незанятой поверхности. Здесь k_a – константа скорости адсорбции. Ско-

рость десорбции vd пропорциональна только доле поверхности θ, занятой ад-

сорбированными молекулами: v_d = k_d θ,

где kd – константа скорости десорбции. При установлении адсорбционно-

гравновесия va = vd или

k_ac (1 - Г/Г_∞) = k_d θ,

откуда следует уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

(2.35)

где К = ka/ kd – константа адсорбционного равновесия. Эта константа харак-

теризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это

взаимодействие, тем больше константа К. В случае ПАВ константа К харак-

теризует работу адсорбции Wа.

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает экспериментальные изотермы

мономолекулярной адсорбции. Типичный вид такой изотермы представлен

на рис. 3. Она имеет два линейных участка: 1 - в области разбавленных

растворов и 2 - при высоких концентрациях, когда адсорбция достигает пре-

дельного значения Г = Г∞ = const. Преобразуем уравнение Ленгмюра для

этих двух частных случаев.

Рис.3. Типичный вид изотермы адсорбции Ленгмюра

1) Пусть растворы разбавленные (с → 0). Тогда

Или

т.е. адсорбция линейно увеличивается с концентрацией, что соответствует

действию з а к о н а Г е н р и.

2) при больших концентрациях (с → ∞)

т.е. адсорбция достигает предельного постоянного значения.

Часто используют линейную форму уравнения Ленгмюра, с помощью

которого легко определить его константы Г∞ и К. Поделив величину с на ле-

вую и правую части уравнения Ленгмюра, получим:

т.е. уравнение прямой в координатах с/Г и с (рис. 2.18). Из уравнения

(2.37) и рис. 4 следует, что (1/Г∞) = tg α или Г∞ = ctg α. Константу ад-

станту адсорбции К легко рассчитать, учитывая, что отрезок, отсекаемый на

оси ординат, равен 1/( Г∞К).

Рис. 4. Изотерма адсорбции в координа-

Тах линейной формы уравнения Ленгмюра

2.4.7. Обобщение уравнений Гиббса и Ленгмюра. Уравнение адсорбции

Ленгмюра (2.35), полученное на основе молекулярно-кинетических пред-

ставлений, в сочетании с термодинамическим уравнением Гиббса (2.30) для

разбавленных растворов позволяет теоретически описать зависимость по-

верхностного натяжения растворов от концентрации ПАВ. Приравняем пра-

вые части этих уравнений:

Полученное уравнение (2.38) совпадает по форме с эмпирическим уравнени-

ем Шишковского (2.20). Из сопоставления этих уравнений следует физиче-

ский смысл эмпирических коэффициентов а и b уравнения Шишковского:

σ = σ₀ - а ln (1 + bc),

Таким образом, коэффициент а определяется величиной предельной ад-

сорбции. В гомологических рядах ПАВ величина Г∞, как будет показано ни-

же, не зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ, поэтому

коэффициент а остается постоянным в пределах данного гомологического

ряда. Коэффициент b = K, т.е. он характеризует поверхностную активность,

зависит от работы адсорбции и потому изменяется в гомологическом ряду в

соответствии с правилом Дюкло-Траубе: (bn+1/bn) ≈ 3,2.

2.4.8. Строение адсорбционных слоев ПАВ. При возрастании концентрации

ПАВ в растворе возрастает величина адсорбции и увеличивается степень за-

полнения поверхностного слоя молекулами ПАВ (а д с о р б ц и о н н а я н а

с ы щ е н н о с т ь поверхности). При этом изменяется строение адсорбцион-

ного слоя, характер расположения в нем молекул. Рассмотрим два крайних

случая.

1) Сильно разбавленные растворы (с → 0). В соответствии с правилом

Дюкло-Траубе, все группы -СН2- равноценны по своему влиянию на поверх-

ностную активность: она изменяется в одно и то же число β раз для каждого

(n+1)-го гомолога независимо от n, т.е. независимо от положения метилено-

вой группы в алкильной цепи. Это означает также, что работа адсорбции,

приходящаяся на каждую метиленовую группу (ΔWa), одинакова. Следова-

тельно, все группы -СН2- занимают одинаковое положение относительно по-

верхности, что возможно лишь когда цепи расположены параллельно по-

верхности , т.е. плашмя «лежат»на ней (рис. 5а). Лишь в этом случае энер-

гия взаимодействия каждой метиленовой группы с водой одинакова. При

этом молекулы, совершая тепловое движение, производят давление на огра-

ждающие сосуд стенки, подобно газу, находящемуся в замкнутом объеме.

Нетрудно показать (это будет сделано ниже), что это п о в е р х н о с т н о е

д а в л е н и е (π) равно разности поверхностных натяжений раствора и чисто-

го растворителя: π = σ0 – σ = Δσ.

2) При больших концентрациях (с →∞), когда адсорбция достигает

предельного значения Г∞, адсорбционный слой приобретает структуру

сплошного насыщенного мономолекулярного слоя с максимально плотной

упаковкой молекул, ориентированных перпендикулярно поверхности рас-

твора (это так называемый «частокол Ленгмюра», рис. 5 б). Подобные

представления базируются на расчетах м о л е к у л я р н ы х х а р а к т е-

р и с т и к ПАВ в адсорбционном слое. Эти характеристики: 1) площадь, за-

нимаемая одной молекулой в н а с ы щ е н н о м адсорбционном слое sm

(молекулярная площадка) и 2) толщина адсорбционного слоя h. Так как Г∞ -

это число молей адсорбата на 1 м2 поверхности, то

где NA – число Авогадро. Далее, масса адсорбата, заключенного в объеме ад-

сорбционного слоя с площадью, равной единице, и толщиной h, равна Г∞М

(М – молярная масса ПАВ); с другой стороны, она равна ρh, где ρ – плотность

ПАВ. Тогда Г∞М = ρh, откуда

Расчеты sm и h для гомологических рядов ПАВ показывают, что: (1) величи-

на молекулярной площадки sm остается постоянной независимо от длины уг-

леводородного радикала; (2) толщина адсорбционного слоя h возрастает на

одну и ту же величину ( равную ≈ 0,14 нм) при переходе от n-го к (n + 1)-му

члену ряда. То и другое возможно лишь в случае, если насыщенный адсорб-

ционный слой имеет структуру, показанную на рис. 5 б. Следует отметить,

что величины sm и h хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного

анализа ПАВ в кристаллическом состоянии: sm соответствует площади попе-

речного сечения, а h – длине молекулы ПАВ.

Приведенные выше расчеты впервые были выполнены Ленгмюром при

изучении свойств и молекулярных параметров монослоев на поверхности во-

ды и водных растворов электролитов.

Рис.5. Разреженный (а) и насыщенный (б) ад-