Лабораторная работа № 3

Исследование поверхностной кристаллизации оптическим методом

Цель работы: визуальное наблюдение поверхностной кристаллизации вещества и определение скорости роста отдельных кристаллов.

Теория роста кристаллов

Поверхностные эффекты оказывает существенное влияние на все процессы в дисперсных системах и, в частности, на фазовые переходы из жидкого в твердое состояние.

Зарождение новой кристаллической фазы происходит при метастабильном состоянии системы за счет локального флуктуационного переохлаждения жидкой фазы и пересыщения раствора. Возможен гомогенный (в объемной фазе) или гетерогенный (на поверхности раздела фаз с центрами адсорбции) рост новой фазы, при этом энергия образования зародыша при гетерогенном зарождении значительно ниже, чем при объемной кристаллизации. Различают докритический, критический (r_к) и сверхкритический размер зародышей. Движущей силой процесса кристаллизации веществ является разность химических потенциалов  между зародышем и исходной фазой. Флуктуационное зарождение новой фазы связано с изменением свободной энергии Гиббса (G):

, (3)

где  - удельная свободная энергия; r – радиус зародыша; V_m –молярный объем твердой фазы.

Кристаллизация становится возможной, если ΔG<0. Зависимость энергии Гиббса G(r) имеет экстремум при r=r_к, которому отвечает состояние неустойчивого равновесия между зародышем и исходной фазой. Размер критического зародыша

. (4)

Для его возникновения необходимо затратить работу W_к :

. (5)

Чем больше разность химических потенциалов , тем ниже высота энергетического барьера W_к и выше вероятность появления критического зародыша. После присоединения к нему одного или нескольких атомов его рост становится необратимым и он переходит в закритическую область размеров (r>r_к). Суммарная скорость (интенсивность) I образования устойчивых закритических центров кристаллизации в единице объема описывается выражением

, (6)

где  -скорость роста критического зародыша; z- неравновесный фактор; N-концентрация молекул; Е_а–энергия активации перехода молекул из объемной среды.

Дальнейший рост сверхкритического зародыша определяется скоростью массопереноса строительного материала из объема исходной маточной фазы к центру кристаллизации. Интенсивность доставки I_m вещества по диффузионному механизму описывается первым законом Фика:

, (7)

где D_tr– коэффициент трансляционный диффузии; dc/dx –градиент кон-центрации молекул парафина в выбранном направлении.

Коэффициент диффузии вычисляется с учетом среднего расстояния между молекулами <d²> и среднего времени корреляции _о молекул в положении равновесия:

. (8)

Из уравнений (6) и (8) следует, что энергия активации Е_а дисперсионной среды непосредственно контролирует как процесс зарождения единичных кристаллитов, так и кинетику их дальнейшего роста с образованием сложных пространственных кристаллических структур.

Применительно к нефтяным дисперсным системам процесс кристаллизации можно контролировать введением ингибиторов, которые изменяют кинетику роста кристаллов парафинов за счет изменения энергии активации, то есть потенциального барьера между реагирующими частицами.