Отдельные разделы курса лекций

«Физической химии твердого тела»

Стехиометрия и классификация твердых веществ

Ионные кристаллы. Классификация. Химическое строение.

Ковалентные твердые вещества. Структура и свойства.

Полиморфизм и изоморфные замещения.

Политипизм

2. Стехиометрия и классификация твердых веществ

Твердые вещества (ТВ) классифицируют по химическому составу и строению, пространственной структуре и свойствам. Основными факторами, определяющими их структуру и свойства, являются тип связи (молекулярная, ионная, ковалентная, координационная); стехиометрия (валентность или функциональность атомов, молекул или других структурных единиц твердых веществ и отношения между ними); размеры структурных единиц; преобладание определенных кристаллографических плоскостей в объеме и на поверхности; тип и концентрация объемных дефектов; характер, природа и концентрация функциональных групп на поверхности.

2.1. Соотношения стехиометрических коэффициентов и координационных чисел

Если твердое вещество можно описать брутто-формулой А_xВ_y, то действует правило, связывающее стехиометрические коэфициенты (x, y) и координационные числа (К). Координационные числа атомов А и В в соединениях А_хВ_у относятся как у:х (при условии отсутствия связей А–А и В–В).

Например, АВ₂ К_А/К_В = 2:1 (в SiO₂ – 4:2; в TiO₂ – 6:3; в CaF₂ – 8:4).

Для более сложных соединений А_xВ_yС_z среднее К катионов

.

Примеры.

В шпинели MgAl₂O₄   Mg находится в тетраэдрической координации (К_Mg = 4), Al – в октаэдрической (К_Al = 6); К_О = (14 + 26)/4 = 4.

Перовскит CaTiO₃ (сегнетоэлектрик): К_Ti⁴⁺= 6 (октаэдр); К_Сa²⁺= 12; 121 + 61 = К_O3; К_O = 6 (октаэдр).

Таким образом, К одного из ионов (или атомов) можно определить, если известны К других ионов (атомов). Для этого нужно знать структуру твердых веществ.

Ионные кристаллы

В ионных кристаллах каждый ион имеет максимально возможное К, т. е. для них характерна плотная упаковка. Поэтому структура ионных соединений зависит от относительных размеров ионов.

В гранецентрированных и объемно центрированных анионных решетках К можно оценить из соотношения радиусов ионов: при увеличении отношения r_k /r_a К растет.

К	4	6	8
В ряду оксидов	SiO2, Rb2O, BeO	TiO2, Cs2O, MgO	PbO2
В ряду фторидов	BeF2	MgF2	CaF2

Предельный размер ионов определяется размерами междоузлий. Если катион очень мал, то структура неустойчива.

Ковалентные твердые вещества

Для ковалентных твердых веществ размеры атомов не столь значимы, поскольку К определяется валентностью или функциональностью структурных единиц. Ковалентная связь характерна для небольших атомов в высоких степенях окисления: B³⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺, S⁶⁺. Ковалентные соединения – неорганические полимеры, среди которых преобладают гетероцепные.

Пример. В ряду SrO  BaO  HgO первые два – типично ионные соединения и имеют кубическую структуру NaCl, К 6:6. HgO – ковалентное соединение – полимерная цепь –O–Hg–O (К = 2). Электронная структура атома ртути – 4f¹⁴5d¹⁰6s². Cвязь образуется путем sp-гибридизации 6s и 6p орбиталей с образованием возбужденного состояния 4f¹⁴5d¹⁰6s'6p'.

Обычно для одного элемента соблюдается правило: r_k < r_ков < r_a. Некоторые элементы могут выступать в качестве как катионов, так и анионов и образовывать ковалентные связи. Например, Mg образует катион или ковалентную связь; F – анион или ковалентную связь, J может быть анионом, катионом или образовывать ковалентные соединения. Соединение CJ₄ – ковалентное. Ионная структура такого типа не могла бы существовать из-за малого радиуса катиона C⁴⁺ (такого катиона действительно не существует).

2.2. Стехиометрия твердых веществ по остовной теории

В соответствии с остовно-функциональной теорией В. Б. Алесковского

Рис.1 – Остовная модель твердого вещества

любое твердое вещество может быть представлено общей формулой A_nB (где A – остов твердого вещества, B – находящиеся на его поверхности функциональные группы). То есть n – стехиометрический коэффициент в формуле A_nB. Данная формула показывает, что вводя в химическую реакцию 1 эквивалент функциональных групп В, следует брать такую массу реагента A_nB, в которой содержится n химических эквивалентов A.

Очевидно, если ТВ имеет трехмерный остов, число эквивалентов А пропорционально объему V, а число функционалов В пропорционально поверхности ТТ S.

Таким образом, можно установить следующее соотношение

n_A/n_B  V/S  n, (1)

где n_A п_B – соответственно мольные количества структурных единиц, образующих остов твердого вещества и функциональные группы; п = n_A/п_B – стехиометрический коэффициент.

Обратное отношение представляет собой удельную поверхность S_уд. данного ТВ.

S/V = S_УД = K/n, (2)

где К – коэффициент.

Следовательно формула A_nB является формулой простейших твердых соединений , например [С]_nH, [C]_nCl – производных углерода, например, алмаза, имеющих трехмерный углеродный остов. По такому типу можно представить химические формулы других ТВ, имеющих трехмерный остов.

Исходя из всего выше рассмотренного, основные физико-химические характеристики обоих компонентов описываются следующими выражениями:

; (3)

; (4)

S_УД(M_B + nM_A) = 1/q_B; (5)

S_УД h = 1/q_B (6)

или при nM_A  M_B; S_УД n = 1/(q_BM_A) = const. (7)

В этих выражениях q_B – концентрация функциональных групп на поверхности, моль/м²; M_B M_A и n_A п_B – соответственно молекулярные массы и мольные количества структурных единиц, образующих остов твердого вещества и функциональные группы; п = n_A/п_B – стехиометрический коэффициент; S_УД – удельная поверхность, м²/г; h – "приведенный" химический состав твердого вещества.

Геометрически последние уравнения описывают гиперболу, на которой располагаются данные для твердых веществ с переменной удельной поверхностью, но однотипной структурой – гомологических рядов твердых соединений.

Пример 1. Кремнезем (SiO₂). Из данных химического анализа различных видов гидратированных кремнеземов следует, что стехиометрическая формула для них может быть записана следующим образом:

[SiO₂]_nHOH (8)

В этой формуле ОН – силанольная группа, связанная с одним атомом кремния, а протон другой силанольной группы с другим атомом кремния данного кремнекислородного остова.

По Айлеру¹, содержание ОН-групп на поверхности аморфного кремнезема OH = 8,2...12,8 мкмоль/м². Для гомологического ряда силикагелей

S_УД  n =  (2740  240) м²/г [4], [5] (9)

Отсюда q_OH = 6,1±0,6 мкмоль/м². Результаты могут быть представлены гиперболой S_УД – n или прямой S_УД – [OH]. Такое содержание OH-групп соответствует частично дегидроксилированному кремнезему, поскольку перед определением OH-групп образцы силикагелей сушили при 180 °С на воздухе, чтобы удалить физически адсорбированную воду. Измеренная величина q_OH показывает, что при сушке удаляется и часть OH-групп.

Рис. 2 – Зависимость величины удельной поверхности S_УД – ряда поликремневых кислот [SiO₂]_n-1OSi(OH)₂ от величины стехиометрического индекса n (1) и содержания силанольных групп (2)

Пример 2. Технический углерод (переходные формы углерода графитовой модификации) получают по различным технологиям: П – печной (неполное сгорание жидких углеводородов, в основном ароматических, в реакторе), К или Д – канальной или диффузионной (диффузионное пламя природного газа), Т – термической (термическое разложение ацетилена или других углеводородов в электродуговом разряде), плазменной и др. Каждая технология приводит к различным рядам твердых соединений со сложной надмолекулярной структурой. Однако в основе всех структур лежит конденсированное (ароматическое) ядро – аценовая единица.

Для печного ряда - S_УД  n = (26 000 + 5 000) м²/г; (10)

Для канального S_УД  n = (6290 + 600) м²/г. (11)

Высокие значения S_УД  n определяются тем, что функциональные группы расположены только по краевым атомам аценовых единиц. При небольших n состав необходимо характеризовать величиной h. Например, при термическом окислении технического углерода кислородом получены образцы с [O] > 8 мммоль/г ², т. е. n < 10.

Пример 3. Вода имеет кластерную структуру, т.е. существует равновесие

k(H₂O) (H₂O)_k; (12)

n= [H₂O]_k/[OH] (13)

(14)

S_УДh = 1/q_OH (15)

. Отсюда следует, что любое состояние воды может быть представлено на диаграмме S_УД – n или S_УД – h. При q_OH = 6; 8; 10; 12 мкмоль/м² получим

S_УД  n = (9,2; 6,9; 5,5; 4,6)·10³ м²/г. (16)

Все свойства воды определяются размерами и строением кластеров, т.е. величинами S_УД и q_OH. В частности, [H⁺] = q_OH  SK_w. При q_OH = 10^–5 моль/м²  рН = 14 – 5 – lgS_УД = 9 – lgS_УД, т. е. ординату S_УД можно заменить на рН.

Классификация рядов твердых соединений. С. Кольцов предложил универсальную схему последовательных функционально-химических превращений на поверхности твердых веществ, используя наглядную геометрическую модель, основанную на следующих принципах.

1. При постоянной удельной поверхности и одинаковой структуре число функциональных групп/активных центров остается постоянным. Это постоянство можно сохранить при проведении реакций замещения функциональных групп B на C, D и т. д.

A_n-s(AB)_s  A_n-s(AC)_s  A_n-s(AD)_s  ...(17)

Например, количество атомов каждого типа на данной кристаллографической плоскости монокристалла кремния {100}, {111} и т.д. – постоянно. При определенных условиях гидроксилирования можно достичь постоянного (предельного) содержания гидроксильных групп на единицу поверхности. Гидроксильные группы можно заменить на хлоридные, титаноксидные, алкоксильные и др. Поскольку такие реакции и ряды в химии высокомолекулярных соединений называют полимераналогичными, то для твердых веществ, вероятно, можно использовать термин остов-аналогичные реакции и соединения.

2. При последовательном замещении функциональных групп, если реакция может быть остановлена на различных степенях конверсии, образуются генетические ряды твердых соединений:

A_n–s(AB)_s  A_n–s(AB)_s–1(AC)  ...  A_n–s(AB)_s–k(AC)_k  ...  A_n–s(AC)_s. (18)

3. При последовательной диссоциации функциональных групп (например, при термообработке) образуются изологические ряды ненасыщенных твердых соединений – макрорадикалов:

A_n–s(AB)_s  A_n–s(AB)_s–1(A·)  ...  A_n–s(AB)_s–k(A·)_k  ...  A_n–s(A·)_s. (19)

Если к этим рядам добавить известные нам гомологические ряды твердых соединений с переменной молекулярной массой и постоянным содержанием функциональных групп, то все типы твердых соединений, образующихся из одного гомологического ряда макрорадикалов, можно представить в виде геометрической фигуры – конуса. В вершине конуса расположена элементарная структурная единица. Каждому ряду соответствует свой макрорадикал. По радиусам сечений конуса располагаются изологические ряды, по дугам окружностей в сечениях – генетические ряды.