Лекція 6. Порошки

(4 год)

Порошками називаються висококонцентровані дисперсні системи, в яких дисперсною фазою є тверді частинки, а дисперсійним середовищем - повітря або інший газ. Умовне позначення: Т/Г.

У порошках частки дисперсної фази знаходяться в контакті один з одним. Традиційно до порошків відносять більшість сипучих матеріалів, однак у вузькому сенсі термін «порошки» застосовують до високодисперсних систем з розміром частинок, меншим деякого критичного значення, при якому сили міжчастичної взаємодії стають порівнянними з масою частинок. Найбільше поширення мають порошки з розмірами частинок від 1 до 100 мкм. Питома міжфазна поверхня таких порошків змінюється в межах від декількох м²/г (сажа) до часток м²/г (дрібні піски).

Від аерозолів з твердою дисперсною фазою (теж Т/Г) порошки відрізняються набагато більшою концентрацією твердих частинок. Порошок виходить з аерозолю з твердою дисперсною фазою при його седиментації. У порошок перетворюється також суспензія (Т/Р) при її висушуванні. З іншого боку, і аерозоль, і суспензія можуть бути отримані з порошку.

Класифікація порошків

1. За формою частинок:

• рівноосні (мають приблизно однакові розміри по трьох осях);

• волокнисті (довжина частинок набагато більше ширини і товщини);

• плоскі (довжина і ширина значно більше товщини).

2. За міжчасткової взаємодії:

• звязнодисперсні (частки зчеплені між собою, тобто система володіє деякою структурою);

• вільнодисперсні (опір зсуву обумовлений лише тертям між частинками).

3. Класифікація за розмірами частинок дисперсної фази:

• пісок (2 ∙ 10^-5 <d <2 ∙ 10^-3) м;

• пил (2 ∙ 10^-6 <d <2 ∙ 10^-5) м;

• пудра (d <2 ∙ 10^-6) м.

Методи отримання порошків

Порошок, так само як будь-яку іншу дисперсну систему, можна отримати двома групами методів:

• з боку грубодисперсних систем - диспергаційними методами;

• з боку істинних розчинів - конденсаційними методами.

Вибір методу залежить від природи матеріалу, призначення порошку і економічних чинників.

Діспергаціонние методи

Виробляється дроблення сировини на вальцьових, кульових, вібраційних або колоїдних млинах з наступним поділом на фракції, так як в результаті помелу виходять полідисперсні порошки (наприклад, борошно одного і того ж сорту може містити частки від 5 до 60 мкм).

Ефективне диспергування може бути вироблено при перетирання вельми концентрованих суспензій.

Для полегшення диспергування застосовують знижувачі твердості, в якості яких виступають ПАР. Відповідно до правила зрівнювання полярностей, адсорбуючись на поверхні подрібнювального твердого тіла, вони зменшують поверхневий натяг, знижуючи енерговитрати при диспергуванні і підвищуючи дисперсність подрібненої фази.

У деяких випадках перед диспергуванням проводять попередню обробку матеріалу. Так, титан або тантал нагрівають в атмосфері водню, переводячи в гідриди, які подрібнюють і нагрівають у вакуумі - виходять чисті металеві порошки.

При отриманні лускатих порошків, які входять до складу фарб і піротехнічних складів, для подрібнення використовують кульові млини. Кулі розплющують і прокочують частинки подрібненого матеріалу.

Порошок з частками сферичної форми з тугоплавких металів (вольфрам, молібден, ніобій) отримують з низькотемпературної плазми дугового та високочастотного розряду. Проходячи через зону плазми, частинки плавляться і приймають сферичну форму, потім охолоджуються і тверднуть.

У ході диспергування хімічний склад матеріалу не змінюється.

Конденсаційний методи

Ці методи можна розділити на дві групи.

Перша група методів пов'язана з осадженням частинок внаслідок коагуляції ліофобних золів. В результаті упарювання розчину або часткової заміни розчинника (зниження розчинності) утворюється суспензія, а після її фільтрації та сушіння виходять порошки.

Друга група методів пов'язана з проведенням хімічних реакцій (хімічна конденсація). Методи хімічної конденсації можна класифікувати на основі типу використовуваної реакції:

1. Обмінні реакції між електролітами. Наприклад, осаджену крейду (зубний порошок) отримують в результаті реакції:

Na₂CО₃ + СаС1₂ = СаСО₃ ↓ + 2NaCl.

2. Окислення металів.

Наприклад, високодисперсний оксид цинку, що є основним компонентом цинкових білил, отримують окисленням парів цинку повітрям при 300 °С.

3. Окислення вуглеводнів.

Різні види сажі, які застосовують при виробництві гуми, пластмас, друкарської фарби отримують спалюванням газоподібних або рідких вуглеводнів при недостачі кисню.

4. Відновлення оксидів металів.

Відновлення природним газом, воднем або твердими відновниками використовується для отримання високодисперсних металевих порошків.

5. Термічна дисоціація карбонілів металів. Карбоніли Ме(СО)n - леткі сполуки, які утворюються при обробці металів оксидом вуглецю при тиску 200атм і температурі приблизно 200 °С. При нагріванні карбоніли випаровуються і розкладаються, утворюючи високодисперсні металеві порошки.

6. Електроліз водних розчинів солей.

Цим методом отримують високодисперсні порошки металів і сплавів високого ступеня чистоти.

Таким чином, методи хімічної конденсації пов'язані із зміною хімічного складу матеріалів.

Загальна характеристика порошків

Зазвичай порошки розглядають з точки зору природи речовини дисперсної фази і розмірів часток.

Природа речовини дисперсної фази

Когезія визначає зв'язок між молекулами (атомами, іонами) усередині тіла в межах однієї фази, тобто міцність конденсованих тіл і їх здатність протидіяти зовнішньому впливу. Отже, енергетичні витрати при диспергуванні тим більше, чим більше когезия. Крім того, величина когезії визначає таку важливу характеристику порошку, як його насипна маса. Насипна маса - маса порошку, який займає одиничний об'єм при вільному його заповненні. Чим більше когезійні сили, тим сильніше зв'язок між частинками, тим хаотичнее вони розподілені за обсягом форми і тим більше об'єм вільної упаковки і відповідно менше насипна маса. Якщо когезія мала, то малі сили зчеплення, порошок краще ущільнюється під дією сили тяжіння і обсяг вільної упаковки частинок виявляється невеликим.

Адгезія - це явище з'єднання приведених в контакт поверхонь конденсованих фаз. Наприклад частинки порошку взаємодіють зі стінками ємності, в якій вони знаходяться. Адгезія обумовлює прилипання та утримання частинок на поверхні. Чим більше адгезія, тим складніше боротися з прилипанням порошку до стінок технологічного обладнання.

Аутогезія - окремий випадок адгезії - зчеплення однакових за складом і будовою частинок. Адгезійна і аутогезійна взаємодія спрямовані перпендикулярно площі контакту. В результаті адгезії частинки порошку притискаються до поверхні, а під дією аутогезії - один до одного.

Аутогезія визначається, головним чином, природою і силою міжчастинчатої взаємодії. Основний внесок у міжчастинкову взаємодію вносять:

• міжмолекулярне тяжіння;

• електростатичне відштовхування.

Електростатичне відштовхування пов'язано з появою заряду поверхні при переміщенні частинок один відносно одного і їх співудару. Роль електростатичних взаємодій особливо велика для полімерних частинок.

Встановлено, що для сферичних частинок число точок контактів не перевищує 12. Чим більше точок дотику частинок, тим більше поверхня контакту і менше питома поверхня. Під поверхнею контакту для порошків розуміють поверхню двох частинок, що стикаються, розташовану в зоні дії молекулярних сил (~ 0,1 нм). Для сферичної частинки радіусом r поверхнею контакту вважається поверхня її сегменту з висотою h = 0,1 нм, а частка цієї поверхні становить:

де nk - число контактів, d = 2r.

З наведеної формули випливає, що поверхня контакту збільшується зі зменшенням розміру частинок.

Розміри частинок порошку (дисперсність)

Від розміру частинок залежить питома площа міжфазної поверхні S_уд. Нагадаємо, що для сферичної частинки діаметра d:

а для частинок складної форми

де β - коефіцієнт, що залежить від форми частинок (β> 6). Збільшення питомої міжфазної поверхні приводить до наступного:

• інтенсифікації процесів, що протікають на поверхні порошку;

• посиленню яскравості забарвлення пігментів;

• підвищенню якості композиційних матеріалів;

• поліпшення смакових якостей харчових продуктів.

Однак із зменшенням розмірів частинок порошку посилюються і його негативні властивості:

• злежуваність;

• прилипаемість до поверхонь устаткування і тари;

• зменшення плинності (сипучості).

Це ускладнює технологічні процеси: змішання, дозування, транспортування та ін..

Починаючи з деякого критичного розміру частинок (d_0кр) сила зв'язку між частинками F_CB стає рівною силі тяжіння:

де n - число контактів, m - маса частинки; g - прискорення вільного падіння.

Подальше зменшення розмірів частинок приводить до мимовільного утворення просторових структур.

Для високодисперсних порошків критичний розмір:

де Δρ - ефективна щільність частинки в дисперсійному середовищі (Δρ = ρ_част - ρ_газ ≈ ρ_част). При розрахунку реальних значень d_okp виходить величина ~ 100 мкм. Для зволожених порошків, в яких істотну роль відіграють капілярні сили, значення d_okp на порядок більше. Отже, значення _dokp служить критерієм агрегації порошку.

Високодисперсні порошки з діаметром часток d набагато менше d_okp є звязнодисперсними, в них виникає просторова структура. Якщо d >> d_okp то такі порошки є вільнодисперсні.

Властивості порошків

Характерними властивостями порошків є здатність до течії і розпорошення, флуідізація і гранулювання.

Здатність до течії і розпилення

Порошок, так само як суцільні тіла, здатний текти під дією зовнішнього зусилля, спрямованого тангенціально (по дотичній) до поверхні.

Здатність до течії чи руху порошку на поверхні шару спостерігається при пересипанні продуктів або при пневматичному транспортуванні сипучих продуктів. Такий рух лежить в основі перенесення піску, грунту, снігу вітром: піщані і сніжні бурі, ерозія грунтів. Рух може здійснюватися трьома способами:

• частинки перекочуються по поверхні;

• частинки відриваються і падають назад, тобто переносяться «стрибками»;

• частинки переносяться в стані аерозолю.

Як приклад розглянемо рух піску, поміщеного товстим шаром на дно аеродинамічної труби. При певній швидкості повітря частинки, що виступають з шару піску, починають перекочуватися по поверхні. Однак, потрапивши в невеликі поглиблення, вони спиняються. Якщо збільшити швидкість повітря, деяка кількість частинок перекотиться по поверхні і зупиниться і т. д. Рухомі піщинки, стикаючись з більш великими, виступаючими над поверхнею, підскакують.

При деякій швидкості повітря, так званій критичній, велика частина часток буде пересуватися стрибками. З полідисперсного порошку видувається більш дрібна фракція. Найтонша фракція під дією повітряного потоку переходить в стан аерозолю і в такому вигляді переміщається над поверхнею порошку.

Досліди показали, що для порошку з частинками, що мають радіус більше 50 мкм, критична швидкість «течії» по поверхні пропорційна √ r. Якщо r <50 мкм, критична швидкість зростає при переході до більш дрібних частинок завдяки молекулярним силам, чинним між частинками.

Розглянутий вище характер перебігу порошків обумовлює залежність текучості порошків від адгезійних і аутогезіонних сил, що ускладнюють відрив і пересування частинок. Враховуючи розглянуту вище залежність інтенсивності міжчастинкових взаємодій від розмірів частинок, можна зробити важливий практичний висновок: грубодисперсні порошки мають більш високу текучість, ніж високодисперсні.

Слід також мати на увазі, що для м'яких речовин характерна пластична деформація, в результаті якої збільшується площа контакту частинок, а значить, зменшується текучість.

Важливою характеристикою порошку є його распиляємість при пересипанні. Вона визначається силами зчеплення між частинками, отже, збільшується при зростанні розмірів частинок і зменшується зі збільшенням вологості.

Існує кілька емпіричних закономірностей:

• гідрофобні порошки розпиляються краще, ніж гідрофільні;

• порошки з твердих речовин розпиляються краще, ніж з м'яких;

• монодисперсні порошки розпиляються краще полідисперсних.

Флуідізація (псевдозрідженння)

Псевдозрідження - це перетворення шару порошку під впливом вихідного газового потоку в систему, тверді частинки якої знаходяться в підвішеному стані, що нагадує рідину - псевдозріджений шар. За зовнішньої схожості з киплячою рідиною, псевдозріджений шар часто називають киплячим шаром.

Найпростішу з псевдозріджених систему створюють у заповненому шаром порошку вертикальному апараті, через днище якого рівномірно по перетину вводять інертний розріджуючий агент (газ).

При його невеликій швидкості W порошок нерухомий. Із збільшенням W висота шару починає зростати (шар розширюється). Коли W досягає критичного значення, при якому сила гідравлічного опору шару вихідного потоку стає рівною вазі твердих частинок, шар набуває текучості і переходить в пеевдозріджений стан.

Якщо порошок є високодисперсним, позначається сила зчеплення частинок і виникає не рівномірне розширення порошку, а утворення окремих агрегатів. Між ними виникають канали, по яких проходить значна частина газу. Це агрегативна флуідізація. Оскільки із збільшенням розміру часток гідродинамічні сили зростають, а молекулярні сили слабшають, можна очікувати, що при деякому середньому ступеню дисперсності порошку умови для флуідізаціі будуть оптимальними.

Лінійна швидкість зрідженого агента, при якій порошок переходить в пеевдозріджений стан, називається швидкістю початку псевдозрідження або його першою критичною швидкістю W_K. Для дрібних частинок (d <1 мм) W_K - d² для великих (d > 1 мм) W_K ~ √ d. W_K зменшується зі збільшенням щільності вихідного потоку.

При подальшому зростанні W шар руйнується і починається інтенсивний винос порошку з апарату. Відповідає даному стану шару швидкість потоку, що називається швидкістю виносу частинок. Псевдозрідження газом - найбільш поширений спосіб отримання псевдозріджених систем, хоча існують і інші способи.

Псевдозрідженим шар застосовується дуже широко:

• псевдозрідження в проточних системах «газ-тверде тіло» часто застосовують при нагріванні і охолодженні, адсорбції, сушки і т. д. при цьому створюються оптимальні умови взаємодії фаз;

• численні хімічні процеси;

• отримання гранульованих продуктів.

Пневмотранспорт

Це вид трубопровідного транспорту для переміщення сипучих матеріалів під дією газу. Пневмотранспорт широко використовується в хімічній, нафтохімічній, нафтопереробній та інших галузях промисловості не тільки для переміщення матеріалів, але і як складова частина технологічних процесів у системах «газ-тверде тіло».

Гранулювання

Гранулювання (грануляція) - формування твердих частинок (гранул) певних розмірів і форми із заданими властивостями.

Розмір гранул залежить від виду матеріалу, способу його подальшої переробки та застосування і становить зазвичай (у мм):

• для мінеральних добрив - 1-4;

• для термопластів - 2-5;

• для реактопластов - 0,2-1,0;

• для каучуків і гумових сумішей - 15-25;

• для лікарських препаратів (таблетки) - 3-25.

Формування гранул розміром менше 1 мм іноді називають мікрогранулювання.

Найважливішими методами гранулювання є сухе гранулювання, мокре обливання і пресування.

Злежування

Злежування - процес, обумовлений тривалим перебуванням сипучих матеріалів у нерухомому стані. В результаті злежування сипучі матеріали втрачають здатність текти і можуть перетворитися на моноліт. Особливої шкоди злежування надає при зберіганні борошна, цукру, крохмалю, дріжджів та інших харчових мас.

Кількісно злежування можна характеризувати міцністю злежалого матеріалу на розрив. Вона дорівнює міцності індивідуальних контактів П_к, помноженій на їх число N, у розрахунку на одиницю поверхні сипучих матеріалів:

При злежуванні одночасно відбуваються два процеси. Перший з них пов'язаний зі збільшенням числа контактів N, внаслідок поступового проникнення дрібних часток в простір між великими частками. Другий обумовлений збільшенням міцності індивідуальних контактів внаслідок заповнення наявних порожнеч.

Обидва процеси призводять до підвищення міцності сипучої маси в цілому і до втрати її рухливості аж до утворення моноліту.

Способи боротьби зі злежуванням можна умовно розділити на дві великі групи: активні і пасивні.

Активні способи запобігають злежуванню. Вони пов'язані з впливом на сипучу харчову масу до початку злежування.

Пасивні способи - це повернення злежалому продукту вихідної текучості або зменшення негативного впливу злежування.

Запобігти злежування можна наступними шляхами:

• регулюванням фізико-хімічних властивостей продуктів. Гігроскопічні порошки гідрофобізуючої, модифікуючи поверхню часток з допомогою ПАР, а в ряді випадків - вводячи тверді високодисперсні, нерозчинні у воді добавки;

• введенням водопоглинаючої добавок (наприклад, в цукор додають подрібнену мальтозу або глюкозу, в кухонну сіль, використовувану в технічних цілях, - до 2% порошку цеоліту);

• укрупненням частинок порошку з утворенням гранул і таблеток;

• герметизацією ємностей для зберігання порошків.

Стійкість порошків

Порошки нестійкі по відношенню до агрегації і седиментації. Це пояснюється тим, що газоподібне середовище не може взаємодіяти з дисперсною фазою в такій мірі, щоб поверхнева енергія знижувалася до необхідних значень. Мала щільність газів обмежує можливості регулювання також седиментаційної стійкості.

Практичне застосування порошків

Область поширення порошків неосяжна. Досить згадати, що прогрітий сонцем грунт, піщані мілини і пляжі, грунтові дороги, покриті товстим шаром пилу, - все це приклади порошкоподібних систем. Взимку випадає сніг, який також можна розглядати як порошкоподібну систему, причому на його прикладі можна проілюструвати всі властивості порошків, які ми розглядали в цьому розділі: здатність до течії і розпорошення, злежуваність, гранулювання і ін Ці властивості в природних системах часто призводять до катастрофічних наслідків: піщані і сніжні бурі, суховії, снігові лавини.

Настільки ж неосяжної є і область практичного застосування порошків. Крім того, порошки мають чимале значення і як самостійні об'єкти. Практично будь-яка галузь промисловості в тій чи іншій мірі використовує численні порошкоподібні матеріали.

Харчова промисловість

Багато продуктів харчових виробництв випускаються у вигляді порошків: борошно, крохмаль, цукровий пісок, цукрова пудра, спеції, мелені кави і какао, сухе молоко і вершки, різні крупи та ін Деякі харчові продукти випускаються у вигляді гранул і таблеток, наприклад, гранульовані чай і каву.

Багато видів харчової сировини в технологічних процесах використовуються у вигляді порошків: борошно, крохмаль, сухе молоко, сухі вершки, цукрова пудра, какао-порошок, кухонна сіль, розмелені прянощі, гірчиця та ін Якість одержуваних продуктів багато в чому залежить від ступеня дисперсності використовуваного порошку і його попередньої підготовки. Так, своєрідна ніжність шоколадних виробів визначається ступенем розмелювання какао-порошку. Для отримання високоякісного шоколаду вихідний какао-порошок повинен містити частинки розміром не більше 10-16 мкм.

Хімічна промисловість

Порошок - одна з найбільш поширених форм застосування речовин в хіміко-технологічних процесах переробки та отримання різних матеріалів. Досить відзначити, що більшість продуктів хімічних підприємств випускається у вигляді порошків, гранул або окатишів, наприклад, мінеральні добрива, полімери, барвники, іонообмінні смоли, флокулянти, хімічні реактиви для навчальних, науково-дослідних і заводських лабораторій і ін.

Список літератури

1. Воловик Л.С. та ін. Колоїдна хімія / Воловик Л.С. та ін. – Київ, 1999. – 238 с.

2. Мчедлов-Петросян М.О. Колоїдна хімія / М.О. Мчедлов-Петросян, В.І. Лебідь, О.М. Глазкова, С.В. Єльцов, О.М. Дубина, В.Г. Панченко. – Харків: Фоліо, 2005. – 304 с.

3. Зимон А.Д. Коллоидная химия / А. Зимон, Н. Лещенко. – Москва: Агар, 2003. – 320 с.

4. Гельфман М.И. Коллоидная химия / Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. – СПб. и др.: Лань, 2003. – 332 с. – (Учебники для вузов. Специальная литература).

5. Абрамзон А.А. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества / Абрамзон А.А. – Л.: Химия, 1988. – 425с.

Зміст

Лекція 1. Основні поняття про мікрогетерогенні системи. Суспензії 3

Лекція 2. Дисперсний аналіз 17

Лекція 3. Емульсії 27

Лекція 4. Піни 35

Лекція 5. Аерозолі 48

Лекція 6. Порошки 63

Список літератури 75