Лекція 4. Піни

(4 год)

Рис. 8. Схема будови піни Рис. 9. Поперечний перетин каналу Плато

1 - плівки рідини; 2 - канал.

Піни - це грубодисперсні висококонцентровані системи, в яких дисперсною фазою є бульбашки газу, а дисперсійним середовищем - рідина у вигляді тонких плівок.

Умовно піни позначаються у вигляді дробу: Г/Ж. У наведеному вище визначенні термін «грубодисперсні» означає, що бульбашки газу можуть мати і макророзміри аж до 10см. Слово «висококонцентровані» означає, що в системі концентрація бульбашок газу (C_d) повинна бути більше, ніж 74% (об'ємних). У цьому випадку бульбашки газу мають не сферичну форму, а форму багатогранників. Якщо піна монодисперсна, тобто всі бульбашки газу мають однакові розміри, то кожен пухирець газу має форму правильного пентагонального додекаедра - дванадцятигранника, будь-яка сторона якого являє собою правильний п'ятикутник (рис. 8).

Багатогранні бульбашки газу розділені тонкими прошарками рідкого дисперсійного середовища. У зоні зіткнення трьох плівок, що належать трьом дотичним пухирцям, утворюється канал Плато. У площині рис. 9 канал має форму зазору між трьома дотичними циліндрами - бульбашками газу.

Так як натяг плівок γ = 2σ (σ - поверхневий натяг рідини) однаковий, сили натягу їх в одній площині врівноважуються тільки при однакових кутах (120°) між плівками (перше правило Плато ).

У кожній вершині многогранника сходяться чотири канали, утворюючи кут, що дорівнює 109°28' (друге правило Плато). Місце перетину каналів називається вузлом. Канали пронизують всю структуру піни, представляючи собою цілісну систему. Виходить просторова конструкція, в розрізі схожа на бджолині соти. Така піна характеризується мінімальною поверхневою енергією, отже, вона найбільш стійка.

Якщо ж піна полідисперсна (бульбашки газу мають різні розміри), форма правильного пентагональні додекаедра порушується що призводить до зниження стійкості.

Слід зазначити, що якби концентрація дисперсної фази була менше 74 % (об'ємних) - бульбашки газу мали б сферичну форму, і товщина рідких прошарків була б порівнянна з розмірами газових бульбашок, система б мала назву газової емульсії. Прикладом газових емульсій є газована вода, шампанське в келиху і т. д. Газові емульсії, на відміну від пін, є безструктурними системами.

Незважаючи на те, що бульбашки газу можуть мати макророзміри, піна є мікрогетерогенною системою. П.А. Ребіндер визначив піни як пластинчатодиспергіровану рідину в газі.

Класифікація пін

Класифікація пін грунтується на такій важливій характеристиці як кратність піни:

де V_п - обсяг піни , V_ж - об'єм рідини, яка використана для отримання піни. Обидва обсяги легко виміряти.

ДСТУ визначає умови, при яких слід визначати кратність піни. У градуйований циліндр ємністю 1000 см³ слід налити 98 см³ води і 2 см³ піноутворювача, закрити пробкою і струшувати протягом 30с. Поставити на стіл, вийняти пробку, виміряти обсяг піни. Відношення обсягу піни до об'єму розчину (100 см³) і є кратність піни.

Таким чином, кратність піни показує, скільки обсягів піни можна отримати з одного об'єму рідини. Якщо кратність піни β ≤ 10, піни називають рідкими, а якщо β в межах 10 ÷ 1000 - сухими.

У будівництві та виробництві будматеріалів використовують піни з β від 5 до 10, в пральнях - з кратністю 10 ÷ 20. Для пожежогасіння застосовують піни з β від 70 до 90. Відомі також піни з кратністю до 1000.

Методи отримання пін

Встановлено, що утворення стійкої піни в чистій рідині неможливо. Піну можна отримати тільки в присутності спеціальної речовини - стабілізатора, часто званого піноутворювачем.

Основні стадії утворення піни можна простежити на прикладі поведінки кількох бульбашок газу, спливаючих в воді, яка містить піноутворювач. Як піноутворювач візьмемо ПАР. Як тільки в такому розчині з'являться бульбашки газу, на їх поверхні почнуть адсорбуватись молекули ПАР і утворювати своєрідну «шубу», що складається з одного шару молекул. Спливаючи, кожен пухирець досягає поверхні рідини, тисне на неї, розтягує і утворює полусферичний купол. Молекули піноутворювача з розчину спрямовуються до зростаючої поверхні, адсорбуються на ній, запобігаючи розрив плівки рідини. Таким чином, бульбашка виявляється оточена оболонкою вже з двох моношарів піноутворювача, між якими знаходиться плівка рідини.

Адсорбційні шари ПАР забезпечують тривале існування виникаючих плівок. Збільшення числа бульбашок на поверхні розчину призводить до їх зближення, при цьому форма бульбашок поступово переходить з сферичної в багатогранну, а товщина рідких перегородок зменшується, виникають тонкі рідкі плівки. У результаті на поверхні розчину спочатку утворюється моношар газових бульбашок, потім формуються наступні шари, що призводить до виникнення об'ємної піни. У результаті вся рідина перетворюється на піну.

Піну, як будь-яку дисперсну систему, можна отримати двома шляхами: з грубодисперсних систем, використовуючи діспереаційні методи, і з істинних розчинів за допомогою конденсаційних методів.

Діспергаціонние методи

Ці методи засновані на дробленні газу на бульбашки при подачі його в розчин піноутворювача. Зазвичай невеликі порції газу вводять в розчин і дроблять їх до дрібних бульбашок. Найлегше цього домогтися, продуваючи газ через трубку, опущену в рідину.

У промисловості зазвичай використовують такі принципи.

1. Проходження струменів газу через рідину в аераційних і барботажних установках, в апаратах з «пінним шаром», в піногенераторах з сіткою, орошаемою розчином піноутворювача.

2. Дією рухомих пристроїв на рідину або рухомої рідини на перешкоду (в технічних апаратах з швидкохідними мішалками; при збиванні, струшуванні, переливанні розчинів).

3. Ежектування повітря струменем розчину, що рухається в піногенераторах.

Конденсаційні методи

У цих випадках майбутня газова фаза спочатку присутня у вигляді окремих молекул, з яких потім утворюються бульбашки. Конденсаційний спосіб піноутворення можна здійснити чотирма шляхами.

Перший шлях - змінити параметри фізичного стану системи:

• знижуючи тиск пари над розчином;

• підвищуючи температуру розчину.

Другий шлях - провести хімічну реакцію, що супроводжується виділенням газу. Прикладами можуть служити взаємодія соди з кислотою, пероксиду водню з перманганатом калію, розкладання карбонату амонію. Цей шлях використовується при приготуванні прісного тіста, коли в якості розпушувача використовують питну соду NaHCO₃ або карбонат амонію (NH₄)₂CО₃

2NaHCО₃ + 2H⁺ = Na₂CО₃ + H₂О + CО₂↑.

(NH₄)₂CО₃ + 2H⁺ = 2NH₃ + H₂О + CО₂↑.

Ці реакції протікають в кислому середовищі, тому в борошно додають лимонну кислоту або змішують з нею розпушувач, готуючи так званий пекарський порошок.

Третій шлях - використовувати мікробіологічні процеси, що супроводжуються виділенням газів, найчастіше СО₂.

Таким шляхом отримують дріжджове тісто - під дією дріжджів йде спиртове бродіння гексоз:

С₆Н₁₂О₆ → 2СО₂↑ +2С₂Н₅ОН.

При виробництві пива вуглекислий газ також утворюється в результаті мікробіологічного процесу.

Четвертий шлях пов'язаний з електрохімічними процесами. При електролізі води на катоді виділяється водень, а на аноді - кисень. За рахунок бульбашок газу в присутності ПАР, що вводиться в розчин, утворюється піна. Цей метод використовується при електрофлотаціі.

Конденсаційні методи широко застосовуються в харчовій промисловості, при виробництві пінопласт мас, в побутових вогнегасниках, в технології виробництва пінобетону.

Основні характеристики пін

Для оцінки властивостей піни, а значить, її придатності для тих чи інших цілей існує багато загальних і спеціальних характеристик.

Основні показники:

• кратність піни;

• дисперсність піни;

• стійкість у часі.

Дисперсність пін

Для оцінки дисперсності піни використовують:

• середній радіус бульбашки - радіус сфери, еквівалентної за обсягом пухирцю поліедріческіх піни;

• максимальну відстань між протилежними «стінками» бульбашок (умовний діаметр);

• питому поверхню розділу «рідина - газ».

Експериментальні дані представляють звичайно у вигляді гістограм.

Від дисперсності піни залежить швидкість багатьох технологічних процесів. Існують такі методи визначення дисперсності пін.

Мікрофотографування піни - метод прямого визначення розмірів бульбашок. Фотозйомку ведуть у відбитому або прохідному світлі при збільшень в 10-100 разів. Піни, в яких розмір бульбашок швидко змінюється, попередньо заморожують рідким киснем або азотом.

Визначення дисперсності піни по електропровідності. Вимірюють електричний опір циліндричного стовпа однорідної піни, укладеного між двома пористими пластинками.

Визначення дисперсності піни шляхом вимірювання її питомої поверхні. Її визначення засноване на вимірюванні різних параметрів піни.

Час існування піни

Для характеристики піни часто призводять час, який проходить з моменту утворення піни до її самовільного руйнування. Іноді визначають час руйнування половини обсягу піни. Піну також характеризують часом життя окремого бульбашки газу на поверхні рідини з якої він утворився.

Властивості піни

Структурно-механічні (реологічні) властивості

До найбільш важливих реологічних характеристик піни відносяться граничне напруження зсуву і в'язкість, оскільки текучість піни - складова частина багатьох процесів при отриманні та застосуванні пін.

Граничне напруга зсуву. ЇЇ часто виражають через жорсткість, яка характеризує здатність піни сприймати певні механічні навантаження, наприклад, тиск вищерозміщеного стовпа піни без деформації, тобто зміни обсягу або форми. Піни мають деяку жорсткість, навіть якщо їх плівки рідкі. Це пояснюється тим, що стан рівноваги відповідає мінімальній поверхневій енергії, а будь-яка деформація збільшує цю енергію, тобто вимагає зовнішньої роботи.

В'язкість піни. В'язкість - це реологічна характеристика, знання якої дозволяє визначати умови перекачування піни по трубах, розтікання пінної маси по поверхні, здатність до вільного стікання з отворів.

Електрична проводимість пін

Електропровідною в піні є тільки рідка фаза, тому питома електропровідність піни N_F - залежить від змісту рідкої фази і її питомої електропровідності N_L:

де п - кратність піни, В - коефіцієнт форми, що залежить від кратності піни і розподілу рідкої фази між каналами і плівками в піні. Експериментально встановлено, що він монотонно збільшується від 1,5 до 3,0 при зростанні кратності піни.

Оптичні властивості пін

Ослаблення світлового потоку, що проходить через шар піни, відбувається в результаті розсіювання світла і поглинання його розчином. Однак у поліедричній частинці піни рідини в загальному обсязі досить мало, тому інтенсивність світлового потоку зменшується практично лише в результаті розсіювання. У такій піні поверхні розподілу фаз відносяться до трьох чітко виражених і різних за оптичними властивостями структурних елементів: плівки, канала Плато і вузлів. Ослаблення світлового потоку визначається відношенням , де I₀ - інтенсивність падаючого світла, I - інтенсивність світла, що пройшло через піну.

Стійкість піни

Піни, як і інші дисперсні системи, є термодинамічно нестійкими системами. Їх утворення супроводжується збільшенням вільної енергії. Надлишкова енергія викликає мимовільні процеси, які ведуть до зменшення дисперсності і руйнування її як дисперсної системи. Мінімальне значення вільної енергії досягається при повному поділі піни на дві суцільні фази: рідина і газ. Плівки піни лопаються, тому що площа отриманих крапель менше площі первісної системи.

Таким чином, піни володіють тільки відносною стійкістю яка поділяється на два види:

• кінетична (седиментаційна) стійкість - здатність системи зберігати незмінним в часі розподіл частинок дисперсної фази в об'ємі системи, тобто здатність системи протистояти силі тяжіння;

• агрегативна стійкість - здатність зберігати незмінними розміри частинок дисперсної фази (дисперсність) і їх індивідуальність.

Фактори, що впливають на стабільність піни

Ці фактори можна розділити на три групи.

1. Фактори, пов'язані з наявністю піноутворювача.

В якості піноутворювачів зазвичай використовуються:

• колоїдні ПАР;

• ВМС.

2. Фактори, пов'язані з властивостями дисперсійного середовища.

Дисперсійне середовище в піні характеризують зазвичай наступними параметрами:

• в'язкістю - чим більше в'язкість, тим стійкіше піна;

• водневим показником рН;

• наявністю в рідині низькомолекулярних електролітів.

3. Фактори, пов'язані із зовнішніми впливами:

• температура;

• випаровування рідини з піни;

• механічний вплив - струс, вітер і т. д.

Механізм стійкості піни

При поясненні відносної стійкості пін зазвичай виходять з трьох чинників:

• кінетичного;

• структурно-механічного;

• термодинамічного.

Кінетичний фактор стійкості помітно проявляється тільки в малостійких пінах; його часто називають ефектом самозалічування або ефектом Марангоні. Суть його полягає в тому , що потоншення плівки внаслідок витікання рідини в плівці відбувається не рівномірно. Окремі ділянки плівки навколо газової бульбашки стають дуже тонкими, розтягуються, це призводить до зменшення концентрації ПАР на їх поверхні і, отже, до збільшення поверхневого натягу. Внаслідок цього розчин з підвищеною концентрацією ПАР з цієї зони низького поверхневого натягу, тобто з ділянок з потовщеною плівкою, спрямовується до стоншених зон.

Швидкість поверхневого перенесення ПАР залежить від:

• значення поверхневого натягу розчину ПАР;

• різниці концентрації в тонкій і потовщій ділянках.

Структурно -механічний фактор стійкості пін пов'язаний із специфічним зміцненням тонких плівок за рахунок гідратації адсорбованих шарів, а також за рахунок підвищення в'язкості міжплівкової рідини.

Термодинамічний фактор стійкості часто називають розклинюючим тиском. Він проявляється в тонких плівках, коли виникає надлишковий тиск, що перешкоджає їх стоншенню під дією зовнішніх сил. Причиною розклинюючого тиску в плівках піни, стабілізованих йоногенними речовинами, є відштовхування подвійних електричних шарів, утворених іонами піноутворювача в розчині близько поверхонь плівок, тобто реалізується електростатична складова розклинюючого тиску.

Стабілізація пін спеціальними добавками

Цей метод передбачає додавання в розчини ПАР стабілізаторів. Їх дія заснована на збільшенні в'язкості розчинів і уповільненні за рахунок цього витікання рідини з пін. Всі стабілізатори можна поділити на п'ять груп.

Речовини, що підвищують в'язкість самого ціноутворюючого розчину, їх називають загусниками. Їх додають у великих концентраціях. Це гліцерин, етиленгліколь, метилцелюлоза.

Речовини, що викликають утворення в плівках рідини колоїдних частинок. В результаті дуже сильно сповільнюється зневоднення плівок.

Речовини, що полімеризуються в об’ємі піни. Полімеризація сильно збільшує міцність плівок можливий навіть їх перехід в твердий стан.

Речовини, що утворять з піноутворювачем нерозчинні у воді високодисперсні осади. Такі речовини бронюють плівки і перешкоджають їх руйнування. До них відносяться солі важких металів: заліза, міді, барію, рідше алюмінію.

Речовини, які беруть участь у побудові адсорбційних шарів на межі розділу «рідина - газ». Головні представники - жирні спирти, в основному, тетрадеціловий спирт.

Ту чи іншу групу стабілізаторів вибирають залежно від вимог до стійкості піни і технологічних умов виробництва.

Трифазні піни

Тонкоподрібнені тверді речовини - тальк, азбест, кварц, сажа при рівномірному розподілі на поверхні бульбашок упрочняють плівки і продовжують життя піни. Такі піни називають мінералізованими. Утворення такої піни відбувається за рахунок прилипання твердих мінеральних часток, до бульбашок піни, обумовленого взаємодією між поверхнею твердої частинки і полярними групами ПАР.

Методи руйнування пін

Способи піногасіння настільки ж різноманітні, як і способи отримання піни.

Можливі два шляхи боротьби з піною:

• попередження піноутворення;

• руйнування піни, що утворилася.

Для попередження піноутворення використовують, перш за все, хімічні способи, тобто застосовують речовини, що перешкоджають утворенню піни. На жаль, ці речовини часто забруднюють кінцеву продукцію або ускладнюють технологічний процес.

Для попередження спінювання мастильних масел, оліфи, маси для виробництва паперу використовують спирти - ізоаміловий, октіловий, цетиловий, гліцерин, а також деякі кремнійорганічні сполуки.

Широко використовується ефект обмеженого піноутворення при спільному застосуванні двох ПАР.

Інший напрям - видалення з технологічних розчинів, що містять ПАР, стабілізаторів пін. При цьому стійкість піни різко знижується і вона мимовільно руйнується.

Ще один напрямок - зміна режиму технологічного процесу, параметрів технічних апаратів.

Способи руйнування піни можна поділити на дві групи - хімічні та нехімічні.

Хімічні піногасники. Речовини для хімічного піногасіння повинні відповідати наступним вимогам:

• швидко гасити піну вже при малих концентраціях і тривалий час перешкоджати новому спінюванню розчинів;

• не змінювати властивостей речовин, що перероблюються і знов одержаних, а також не сповільнювати технологічний процес і не знижувати продуктивність обладнання;

• не змінювати свої властивості при зберіганні, а також при нагріванні в процесі піногасіння.

В якості піногасників застосовують природні жири і масла, органічні кислоти, кремнійорганічні сполуки, силіконові масла, спирти, ефіри, неорганічні речовини.

Речовини - антивспінювачи можна поділити на дві групи.

До першої групи відносяться речовини, принцип дії яких заснований на взаємодії їх з піноутворювачем з утворенням нерозчинних або малорозчинних сполук.

До другої групи антивспінювачів відносяться речовини, що хімічно не взаємодіють з піноутворювачем. Вони руйнують піну в результаті розвитку різних фізичних процесів. Їх ефективність залежить від фізико-хімічних параметрів, що визначають властивість пінних плівок.

Нехімічні способи руйнування пен поділяються на:

• фізичні;

• механічні.

Фізичні способи погашення:

• термічні (піни руйнуються при нагріванні);

• акустичні (вплив ультразвуком);

• електричні (руйнування під дією електричного поля).

Механічні способи піногасіння різноманітні. Для цього служать спеціальні пристрої: диспергатори, сітки і крильчатки, струмені пари або повітря, вакуумні пристрої і т. д. За характером впливу на піну механічні способи можуть бути відцентровими, гідродинамічними і аеродинамічними, барометричні.

Недоліками механічних способів є:

• мала ефективність при руйнуванні високостійких низькократних пін;

• складність і громіздкість обладнання;

• велика витрата енергії.

Крім того, механічні способи піногасіння зазвичай тільки знижують обсяг і кратність піни, але не руйнують її повністю.

Отже, для руйнування пін розроблено десятки різних способів сотні промислових апаратів і пристроїв. Вибір того чи іншого способу гасіння визначається:

• стійкістю піни;

• технологічними вимогами;

• економічними показниками.

Практичне застосування пін

Область застосування пін неосяжна. Обмежимося лише перерахуванням найбільш популярних з них.

Багато харчових продуктів являють собою піни: хлібобулочні вироби, креми, муси, торти, цукерки, збиті вершки, коктейлі, морозиво та ін.

Пеносушка - сушка з попередніми спінюванням, забезпечує отримання сухих продуктів з тонкою структурою, яка визначається геометричними розмірами клітинок піни. Пеносушка використовується при виробництві сухого картопляного пюре, кави, овочевих і фруктових пюре, соків, порошків для приготування шипучих напоїв, казеїнатів, кормових дріжджів і т. д.

Багато ліків ми приймаємо у вигляді пін.

У хімічній промисловості використовуються ефективні пінні апарати для проведення процесів в газорідинних системах: адсорбції, десорбції, випаровування, конденсації, сушки, очищення газів. Велика швидкість процесів досягається збільшенням поверхні контактуючих фаз.