Лекція 3. Емульсії
(4 год)
Емульсією називається мікрогетерогенна система, що складається з взаємнонерозчинних рідин, розподілених одна в одній у вигляді крапельок.
Рідина, зважена у вигляді крапельок, називається дисперсною фазою. Рідина, в якій розподілена дисперсна фаза, називається дисперсійним середовищем. Умовно емульсії позначають у вигляді дробу Р1/Р2 де в чисельнику вказано агрегатний стан фази (рідина 1), а в знаменнику агрегатний стан середовища (рідина 2).
Класифікація емульсій
Емульсії зазвичай класифікують за двома ознаками:
по концентрації дисперсної фази (Cd):
розбавлені (Cd < 0,1 % об);
концентровані (0,1 % < С а < 74 % об);
висококонцентровані (гелеутворення) (Cd > 74 % об).
по полярності дисперсної фази і дисперсійного середовища:
емульсії I роду (прямі) - М/В;
емульсії II роду (зворотні) - В/М.
Будь-яку полярну рідину прийнято позначати буквою «В» - «вода», а неполярну літерою «М» - «масло».
У емульсіях I роду крапельки неполярной рідини (масла) розподілені в полярній (воді). У емульсіях II роду дисперсійне середовище неполярне.
Методи отримання емульсій
Система з двох рідин, що змішуються перебуватимуть в термодинамічностійкому стані, якщо вона складатиметься з двох суцільних шарів: верхнього (легша рідина) і нижнього (більш важка рідина). Як тільки ми почнемо один із суцільних шарів дробити на крапельки, щоб отримати емульсію, буде зростати міжфазна поверхня, а отже, вільна поверхнева енергія і система стане термодинамічно нестійкою. Чим більше енергії буде витрачено на утворення емульсії, тим більше нестійкою вона буде. Щоб надати емульсії відносну стійкість, використовують спеціальні речовини - стабілізатори, звані емульгаторами. Практично всі емульсії (за винятком деяких, що утворюються мимовільно) отримують тільки в присутності емульгаторів.
Відзначимо, що емульсії - це, як мінімум, трьохкомпонентні системи, які складаються з полярної та неполярної рідин і емульгатора. При цьому одна з рідин знаходиться у вигляді крапель. Краплі необхідних розмірів можуть бути отримані двома різними шляхами: конденсаційним методом, вирощуючи їх з малих центрів краплеутворення, і диспергаційним, дроблячи великі краплі.
Найбільш поширеними є диспергаційні методи.
Конденсаційні методи
Конденсація з парів. Пар однієї рідини (дисперсна фаза) інжектується під поверхню іншої рідини (дисперсійна середа). У таких умовах пар стає пересиченим і конденсується у вигляді крапель розміром порядку 1 мкм. Ці краплі стабілізуються в рідині, що містить відповідний емульгатор.
На розмір крапель істотно впливають тиск інжектуємого пара, діаметр впускного сопла, емульгатор. Цим методом легко отримують краплі з розмірами до 20 мкм.
Емульсії можна також отримати, використовуючи монодисперсні аерозолі, отримані конденсаційним методом. Для цього в злегка пересичений пар вводять дрібні (з розмірами ≈ 10-6 см) частинки і дозволяють центрам краплеутворення рости протягом деякого часу. У результаті утворюється практично монодисперсний туман, при пропущенні якого в дисперсійне середовище отримують монодисперсну емульсію.
Заміна розчинника. Речовину, яка в майбутній емульсії повинна знаходитись у вигляді крапель, розчиняють в розчиннику з утворенням істинного розчину. Якщо потім в отриманий розчин ввести інший розчинник, який суттєво «псує» перший, то розчинена речовина буде об'єднуватися в краплі, утворюючи емульсію.
Диспергаційні методи
Ці методи засновані на дробленні грубодисперсной системи, яка представляє собою два рідких шара, що незмішуються. Залежно від виду роботи, яка здійснюється над грубодисперсною системою, диспергаційні методи можна поділити на три групи.
Механічне диспергування. Механічна робота, витрачається для диспергування, зводиться до струшування, змішування, гомогенізації, видавлювання суцільних рідин, одна з яких містить емульгатор.
1. Метод переривчастого струшування ( d крапель - 50-100 мкм).
Утворення емульсії легко продемонструвати, якщо пробірку, в яку налиті дві рідини, енергійно струшувати протягом деякого часу.
2. Застосування змішувачів.
Промисловість випускає змішувачі різноманітних конструкцій з мішалками пропелерного та турбінного типів, колоїдні млини, гомогенізатори.
Гомогенізатори - це пристрої, в яких диспергування рідини досягається пропусканням її через малі отвори під високим тиском.
Емульгування ультразвуком.
Емульгування електричними методами.
Мимовільне емульгування.
Мимовільним називається емульгування, яке відбувається без витрат енергії ззовні. Воно виявляється, наприклад, в двокомпонентної (без емульгатора) гетерогенній системі при температурі, близькій до критичної температури взаємнорозчинення цих рідин.
При цій температурі поверхневий натяг стає вкрай малим, менше 1 • 10-4 Дж/м2 - у цих умовах мимовільно утворюється емульсія. Вона є термодинамічно стійкою, тому що надлишок вільної поверхневої енергії, що виникає при утворенні крапель, компенсується ентропійним фактором - прагненням речовини до рівномірного розподілу в обсязі системи. Кожна фаза цієї емульсії є насиченим розчином однієї рідини в іншій.
За Ребіндером, критичне значення σmin, необхідне для утворення будь якої мимовільної емульсії, включаючи критичну емульсію, визначається виразом:
де k - постійна Больцмана .
При r - 10- см і Т = 29 К величина σmin повинна бути менше 0,1 ерг/см2.
Рідкий жир при поглинанні організмом емульгируєтся в кишечнику солями жовчних кислот до стану високодисперсної жирової емульсії і потім всмоктується через стінки кишечника.
Емульсії, які утворюються мимовільно і, отже, є термодинамічностійкими, іноді називають ліофільними емульсіями.
Основні характеристики емульсій
Для оцінки властивостей емульсій існує кілька характеристик, основними з яких є:
дисперсність емульсії;
стійкість у часі;
концентрація дисперсної фази.
Дисперсність емульсії
Визначається розмірами частинок дисперсної фази. Якщо емульсія полідисперсна, то для її характеристики необхідно вказати розподіл часток за розмірами, найчастіше у вигляді гістограми.
Стійкість у часі
Зазвичай стійкість характеризується однієї з двох величин - швидкістю розшарування емульсії і часом життя окремих крапель в контакті з іншими.
Концентрація дисперсної фази
Властивості розбавлених емульсій (Cd < 0,1 % об). Такі емульсії, як правило, тонко дисперсні і близькі за властивостями до ліофобних золів. У таких емульсіях за малих розмірів крапель спостерігаються броунівський рух, дифузія, розсіювання світла і т. д., вони є седиментаційностійкими. Їх агрегативна стійкість так само, як в лиофобних золях, визначається наявністю дифузних електричних шарів. Коагуляція під дією електролітів підкоряється правилу Шульце-Гарді. До розведеним емульсіям застосовна теорія стійкості ліофобних золів. Приклад - сира нафта, у якій крапельки води утворюють емульсію II роду.
Властивості висококонцентрованих емульсій. Для таких систем питання, пов'язані з рухом частинок (дифузія, седиментація), відпадають, і емульсії за своїми властивостями подібні зі структурованими колоїдними системами - гелями. Коли концентрація крапель наближається до 100%, дисперсійне середовище приймає вигляд дуже тонких прошарків рідини - емульсійних плівок. Такі емульсії за своєю структурою аналогічні пінам, їх властивості визначаються, в першу чергу, властивостями емульсійних плівок, стабілізованих емульгаторами.
Властивості концентрованих емульсій. У таких емульсіях краплі досить великі і їх видно в оптичний мікроскоп. Концентровані емульсії седиментаційно нестійкі. Внаслідок високої концентрації краплі знаходяться в постійному контакті і легко наступає коалесценція. Стійкість таких емульсій повністю залежить від емульгатора.
Агрегативна стійкість емульсій
Агрегативна стійкість емульсій - це здатність зберігати в часі незмінними розміри крапель дисперсної фази, тобто протистояти коалесценції. Існує кілька факторів агрегативной стійкості.
Електростатичний фактор стійкості
Навколо крапельок емульсії утворюються ДЕШ і внаслідок цього виникає енергетичний бар'єр, що перешкоджає зближенню частинок до відстаней, на яких сили молекулярного тяжіння переважають над силами електростатичного відштовхування. Цей фактор стійкості є досить істотним для емульсій, стабілізованих колоїдними ПАР та поліелектролітами.
Адсорбційно-сольватний фактор стійкості
Емульгатори, адсорбуючись на поверхні краплі, зменшують поверхневий натяг на межі «крапля-середовище» і роблять систему більш стійкою.
Структурно-механічний фактор стійкості
На поверхні крапель утворюється шар молекул емульгатора, що володіє підвищеною в'язкістю і пружністю і перешкоджає злиттю крапель. Цей фактор відіграє головну роль, якщо емульгатором є ВМС і неіоногенні ПАР.
Типи емульгаторів
Неорганічні електроліти (найменш ефективні емульгатори).
Колоїдні поверхнево-активних речовини.
Високомолекулярні речовини.
Тонкоподрібнені нерозчинні порошки. (цей тип стабілізаторів характерний тільки для емульсій).
Визначення типу емульсії
У процесі отримання емульсії, особливо диспергаційними методами, неминуче утворення краплі як однієї, так і іншої рідини. Однак у часі краплі однієї рідини зберігаються і поступово накопичуються, краплі іншої практично миттєво коалесцирують. Якщо накопичуються краплі олії, утворюється пряма емульсія (М/В), якщо води - утворюється зворотна емульсія (В/М). Тип утвореної емульсії залежить від цілого ряду чинників, але багато в чому визначається природою емульгатора. Дотримуючись правила Банкрофта, можна сказати, що та рідина, яка краще розчиняє емульгатор або краще його змочує (якщо це порошок), є дисперсійним середовищем. Таким чином, знаючи природу емульгатора, можна передбачити тип емульсії. Однак така оцінка дуже приблизна, особливо якщо емульсія многокомпонентна.
Існує декілька експериментальних методів визначення типу емульсій:
методом розбавлення;
метод змочування гідрофобних поверхні;
визначення безупинної фази;.
вимір електропроводності;
звернення фаз емульсій.
Способи руйнування емульсій
Деемульгування емульсій лежить в основі багатьох технологічних процесів, наприклад, виробництва масла та вершків з молока, каучуків з латексів і т. д. На деемульгувані засноване зневоднення сирої нафти, очищення стічних вод і багато інших важливих процесів.
Руйнування емульсій може бути досягнуто двома шляхами: седиментацією і коалісценцією.
Седиментація спостерігається, наприклад, при відділенні вершків від молока. При цьому не відбувається повного руйнування емульсії, а утворюються дві емульсії, одна з яких з багатшою дисперсійною фазою.
Коалесценція - повне руйнування емульсії, коли виділяються в чистому вигляді окремі компоненти. При руйнуванні емульсії мають місце дві стадії:
Техніка руйнування емульсій
У промислових масштабах емульсію руйнують:
хімічними методами;
термічними методами;
осадженням під дією сили тяжіння або відцентрових сил;
електричними методами.
Часто використовують кілька методів одночасно.
Практичне застосування емульсій
Емульсії мають надзвичайно широке застосування, причому не тільки створені руками людини, але й природні, серед яких у першу чергу слід виділити молоко, призначене природою для вигодовування потомства яке містить всі необхідні для зростаючого організму поживні речовини, жовток яйця, що відіграє аналогічну роль, молочний сік рослин і т. д. значення цих природних емульсій важко переоцінити. Багато емульсій можна отримати штучно і використовувати їх у різних областях.
Харчова промисловість
Багато харчових продуктів є емульсіями. Це, в першу чергу, пов'язано з тим, що жири, будучи необхідною складовою частиною харчування, нерозчинні у водному середовищі тому вони засвоюються організмом тільки в емульгованому стані. Якщо ж жир потрапляє в організм не у вигляді емульсії, наприклад, з'їли шматок свинячого сала, то організм сам, розтопивши жир, проводить процес емульгування, який відбувається спочатку в шлунку, а потім - у дванадцятипалій кишці, куди надходить жовч, яка містить холеву кислоту, що є виключно хорошим емульгатором. Зрозуміло, що все це вимагає від організму додаткових витрат енергії, уникнути якої можна, використовуючи в їжу емульсії: вершкове масло, майонез, соуси і т. д.
Фармацевтична промисловість
Багато ліків готують у вигляді емульсій, причому, як правило, всередину приймають емульсії М/В, а зовнішні засоби являють собою зворотні емульсії (В/М).
Хімічна промисловість
З емульсіями мають справу при проведенні різних синтезів, емульсії утворюються також в екстракційних апаратах, при процесах перемішування. Емульсії застосовують для отримання пористих органічних сорбентів, мембран, плівок.
До сучасних напрямків хімічної технології відноситься емульсійна полімеризація - полімеризація в краплях дисперсної фази - основний метод отримання каучуків, полістиролу, полівінілхлориду, полівінілацетата, поліметилметакрилату і т. д.