Лекція 2. Дисперсний аналіз

(2 год)

Дисперсійний аналіз проводиться з метою визначення розміру, форми і концентрації частинок дисперсної фази.

Дисперсійний аналіз - це сукупність методів вимірювання розмірів частинок і їх концентрації.

При дисперсійному аналізі визначають також дисперсність Д і питому поверхню S_уд.

Основні методи дисперсного аналізу

Методи ДА ділять на три групи:

1. Методи вимірювання параметрів окремих частинок (розмірів, маси і т.д.) з подальшою статистичною обробкою результатів великого числа вимірювань;

2. Методи, засновані на механічному поділі ДС на декілька класів по крупності частинок;

3. Методи, засновані на вивченні властивостей сукупності частинок.

До першої групи методів належать:

- методи, в яких лінійні розміри частинок вимірюють за допомогою оптичного мікроскопа (межі вимірів 1мкм - 1 ÷ 9 мм) або електронного (від одного до декількох мікрон);

- методи, засновані на вимірюванні електричного опору за допомогою лічильників Культера (суспензію пропускають через тонкий канал); метод дозволяє виміряти розміри частинок від 0,1 до 100 мкм;

- методи, в яких вимірюють зміни світлового потоку при пропущенні суспензії через тонкий канал, викликані попаданням в цей канал частинок дисперсної фази (5 ÷ 500 мкм);

- методи, в яких вимірюють інтенсивність світла, розсіяного одиничною частинкою, за допомогою мікроскопа або потокового ультрамікроскопа Дерягина - Власенко (2 ÷ 500 мкм).

У другу групу входять методи:

- ситовий аналіз (0,05 ÷ 10 мм);

- поділ частинок в потоці газу або рідини (від 0,1 мм до декількох мм).

Третю групу складають наступні методи:

- методи седиментационного аналізу, засновані на реєстрації кінетики накопичення осаду. Седіментатори Фагуровского дозволяє визначити розміри частинок від 1 до 500 мкм. Застосування центрифуг дозволяє знизити межі вимірювання до 0,1 мкм, а ультрацентрифуг - до 1 ÷ 100 нм.

- методи розсіювання світла малими частинками (нефелометрія і турбодиметрія); методи непружного розсіяння, а також розсіяння рентгенівських променів або нейтронів;

- адсорбційні методи, які використовують для визначення питомої поверхні частинок. Вимірюють кількість адсорбованої речовини в мономолекулярному шарі різними методами (низькотемпературна газова адсорбція з використанням азоту як адсорбата, метод адсорбції з розчинів по теплоті адсорбції). Різноманітні адсорбційні методи ДА дозволяють визначити S_уд = 10 ÷ 10³ м²/г, що відповідає розмірам частинок від 10 до 1000 нм;

- методи, засновані на дослідженні газопроникності шару аналізованої речовини при фільтруванні через нього повітря. Ці методи дозволяють визначити S_уд;

- методи, засновані на вимірюванні швидкості розчинення, теплофізичних, магнітних та інших характеристик системи, пов'язаних з розмірами частинок.

У всіх методах ДА отримують інтегральну (рис.1) або диференціальну (рис.2) характеристику, яка дозволяє судити про деякі середні параметри системи.

Рис. 1. Інтегральна крива розподілу частинок за розмірами

А Б

Рис. 2. Гістограма (А ) і диференціальна крива розподілу часток ДФ за розмірами (Б)

Методи дисперсійного аналізу

Ситовий аналіз - це визначення гранулометричного і фракційного складу подрібнених сипучих матеріалів. Застосуємо для матеріалів з розмірами частинок 0,05 ÷ 10 мм.

Ситовий аналіз здійснюється просіюванням проб матеріалу через набір стандартних сит із квадратними або прямокутними отворами, розмір яких послідовно зменшується зверху вниз. В результаті матеріал розподіляється на фракції. Число фракцій, одержуваних при просіюванні через набір n сит, становить n + 1 і не повинно бути менше 5 і більше 20.

Сита виготовляють із сталевого, мідного або латунного дроту, з тканини (капрон, найлон, шовк), або штампують з металевих листів.

Для аналізу тонких порошків (до 0,1 мм) застосовують мікросита - нікелева фольга з квадратними отворами. Сумарна площа отворів у сит - 0,36% від загальної площі поверхні сита (величина постійна).

Сита позначаються номерами, відповідними розмірами сторін отворів в мм (№ 5 - 5мм).

Ситовий аналіз проводять вручну або механічно. Аналіз здійснюється сухим або мокрим способом. Фракції позначають номерами сит.

Седиментаційний аналіз суспензій

Седиментаційних аналіз полягає в експериментальному отриманні кривої залежності маси осаду m дисперсної фази від часу осадження t.

Швидкість седиментації прямо пропорційна квадрату радіусу частинки r:

де: ρ - щільність рідини, частинки; g - прискорення вільного падіння; η - в'язкість рідини.

Чим більше частка, тим більше швидкість її осідання. Встановивши експериментально швидкість осідання, можна розрахувати розмір частинки:

Так як величини r, g, ρ і ρ₀ характеризують систему і від дисперсності не залежить, можна записати:

Рівняння справедливо для умов, при яких виконується закон Стокса, тобто

- частинки мають сферичну форму;

- рухаються ламінарно і незалежно один від одного;

- тертя є внутрішнім для дисперсійного середовища.

Ці умови виконуються для систем, розміри часток яких лежать в межах 10^-5 ÷ 10^-2 см.

Якщо розміри більше 10^-2 см, ламінарний режим руху руйнується, виникає турбулентність, різниця тиску в шарах дисперсного середовища гальмує рухів частинок. Якщо сила тяжіння перевищує силу тертя, рух стає рівноприскореним і рівняння стає непридатним.

Якщо розміри частинки менше 10^-5 см, то такі частки беруть участь в броунівському русі, наслідком якого є дифузія, спрямована протилежно седиментації.

На седиментацію окремої частки не повинні впливати сусідні частинки.

Щоб уникнути взаємного впливу частинок, необхідно проводити седиментацію в розбавлених суспензіях (С не вище 1 %).

Оптимальні умови для седиментационного аналізу: розміри частинок - 10^-5 ÷ 10^-2 см; концентрація - 0,5 ÷ 0,6%.

Кінетика седиментації частинок монодисперсної системи описується рівнянням:

,

де: Q - загальна маса ДФ; Н - первісна висота стовпа суспензії; m - маса частинок; t - час.

Графік седиментації m = f(t) являє собою пряму, що виходить з початку координат. Тангенс кута φ нахилу характеризує швидкість накопичення осаду:

Рис. 3. Графік седиментації частинок монодисперсної системи

Так як суспензія монодисперсними, частинки осідають з однаковою швидкістю. Тому границя освітлення буде чіткою і визначити швидкість осідання можна по швидкості руху цієї границі:

,

де: h - це висота , на яку опустилася межа за час t.

Тоді радіус частинки розраховуємо за формулою:

, где .

Усі реальні системи полідісперсни. У них частинки осідають з різною швидкістю. Чіткої межі освітлення суспензії не спостерігається. Тому крива седиментації полідисперсної системи m = f(t) має вигляд, наведений на рис. 4.

Рис. 4. Крива седиментації полідисперсної системи

Тангенси кутів нахилу φ дотичних до кривої седиментації визначають швидкості седиментації відповідних фракцій частинок.

Знаючи швидкості осідання частинок окремих фракцій, можна розрахувати їх радіуси.

Седиментаційних аналіз закінчується побудовою інтегральної, а потім диференціальної кривої розподілу частинок системи за їх радіусом.

Оптичні методи дисперсного аналізу

Найбільш часто вживаними оптичними методами аналізу дисперсних систем є мікроскопія (оптична, ультра-і електронна), нефелометрія, турбідіметрія і подвійне променепереломлення.

За допомогою оптичного мікроскопа здійснюється безпосереднє вимірювання розмірів часток і підрахунок їх числа.

Метод найбільш застосовний для частинок діаметром більше 2 мкм. На предметне скло наносять скло і поміщають під об'єктив. У поле зору повинне перебуває 20-30 частинок. У окуляр мікроскопа поміщають мікрометричними сітку з відомою ціною поділки. За кількістю поділок сітки оцінюють розмір часток і підраховують їх кількість для певних фракцій.

За допомогою ультрамікроскопа можна досліджувати системи з розміром частинок 0,01-0,2 мкм. За допомогою ультрамікроскопа (рис.5) реєструються не власне частинки, а розсіяне світло від частинок.

Рис. 5. Схема ультромікроскопу:

1 – черний екран;

2 – світловий потік;

3 – частинка;

4 – розсіяне світло від частинки;

5 – кювета;

6 – пристрій для фіксації розсіяного світла.

Число відблисків розсіяного світла відповідає числу частинок n, якщо відома масова концентрація часток ν_м , то можна підрахувати їх об'єм:

де V_д.с. - обсяг дисперсної фази, ρ - щільність частинок.

Радіус частинки дорівнює: .

За допомогою ультрамікроскопа можна визначити середній зсув частинки, а потім розрахувати їх розмір:

_де: - час спостереження, - в'язкість середовища.

(Середнє зрушення - середньоквадратичне зміщення частинки. Воно дорівнює: ; ).

Електронний мікроскоп володіє більш високою роздільною здатністю, аж до фіксації окремих молекул. В електронному мікроскопі замість світлових променів використовується потік електронів. Збільшене зображення проектується на світиться екран або фотографується. Це дозволяє спостерігати не відблиск, а дійсні частинки, їх розмір, форму, рельєф поверхні, особливості будови макромолекул ВМС і міцели ПАР.

Нефелометрія і турбідіметрія

До числа найбільш поширених і простих методів визначення розмірів часток відносяться нефелометрія і турбідіметрія.

Нефелометрія заснована на вимірюванні інтенсивності розсіяного світла, а турбідіметрія - оптичної щільності.

При проходженні світла інтенсивністю I_o відбувається розсіювання світла I_p і поглинання, рівні I_o - І_пр. Нефелометрія дозволяє визначити розмір часток і їх концентрацію. Метод заснований на здатності високодисперсних частинок розсіювати світло згідно рівняння Релея:

і на зрівняння інтенсивності розсіяного світла досліджуваної системи і еталона (системи з відомою концентрацією або розмірами частинок).

Р

1 – джерело світла;

2,3 – кювети с ДС і еталоном;

4 – нерухомі екрани;

5 – призми;

6 – окуляр.

ис. 6. Схема взаємодії світла з ДС

Рис. 7. Схема, що пояснює особливості дисперсійного аналізу методом нефелометрії.

При висвітленні кювет джерелом світла 1 дисперсні системи в цих кюветах розсіюють світло з різною інтенсивністю. На приладі зрівнюють інтенсивність світла від еталону і досліджуваної ДС. Для цього змінюють обсяг систем шляхом зміни положення кювет по відношенню до нерухомих екранам 4. При цьому інтенсивність освітлення правої і лівої половинок окуляра повинні збігатися. У результаті інтенсивність I_p(е ) = I_p(і ) .

Інтенсивність розсіювання світла буде пропорційна висоті освітлення частини кювети Н.

Оскільки I_p дорівнює: можна записати: або: _, .

Значення Н_е і Н_і визначають на приладі. З рівняння визначають концентрацію частинок:

.

Турбідиметричний метод ДА заснований на зміні інтенсивності світла, що пройшло через ДС .

На відміну від нефелометрії, коли проходить світло спрямований перпендикулярно зразкам і розсіюється, в турбідиметрії напрямок світла паралельний зразкам. Метод заснований на визначенні оптичної щільності еталона та дослідженні зразка (ФЕКі).

При проходженні світла через ДС відбувається поглинання і розсіяння. В результаті змінюється оптична щільність.

Оптична щільність двох золів з однаковим розміром частинок, але різною масовою концентрацією еталонної і випробуваної систем, прямо пропорційна їх концентрації: , де і - масова концентрація випробуваної і еталонної систем.

При одній і тій же масовій концентрації порівнюваних систем розміри частинок прямо пропорційні їх оптичної щільності:

  або .

Для дисперсних систем, розмір часток яких більше 0,1 λ і знаходиться в діапазоні 0,1λ - 0,33λ , оптична щільність визначається емпіричним рівнянням Геллера: , де: k - константа, незалежна від довжини хвилі; λ - довжина хвилі світла; n - показник ступеня.

Показник ступеня n залежить від параметра Z, що дорівнює: , де r - радіус частинок.

Залежність Z і n приведена в таблицях. Показник n в рівнянні знаходять на основі турбідиметричного вимірювання.

Експериментально визначають зміни оптичної щільності для різних довжин хвиль і будують залежність lgД від lgλ. Тангенс кута нахилу отриманої прямої і є показник n. За відомим n за допомогою таблиць визначають чисельне значення Z, а потім по формулі розраховують r.

Метод використовується для аналізу систем т/ж і т/т (полімерні плівки).