1.5. Теплоемкость

Теплоемкость С системы равна количеству теплоты Q, которое необходимо подвести к системе, чтобы повысить ее температуру на T = 1 К при заданных условиях. Различают удельную и молярную теплоемкости. Удельной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К, а молярной теплоемкостью – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К.

Различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинной молярной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается:

. (1.28)

Средней молярной теплоемкостью в интервале температур от T₁ до T₂ называют отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1 моль вещества, к разности температур T₂–T₁:

(1.29)

Средняя и истинная теплоемкости связаны между собой:

(1.30)

Из определений (1.22) и (1.23) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании n моль вещества, можно рассчитать как интеграл

(1.31)

Если поддерживать объем системы постоянным dV = 0, то из первого закона термодинамики Q = dU + PdV мы получим, что Q = dU, и теплоемкость

(1.32)

Подобным же образом получим выражение для истинной теплоемкости при постоянном давлении:

(1.33)

Теплоемкости C_P и C_V называются соответственно изобарной и изохорной и являются функциями состояния, поскольку определяются производными функций состояния U и H по температуре.

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для 1 моль идеального газа

C_P – C_V = R = 8,314 Дж/моль∙К.

Из кинетической теории газов следует, что если частица идеального газа простая, то она имеет лишь три степени свободы поступательного движения. Ее энергия равна k_BT, где k_B – постоянная Больцмана (см. приложение 3). Если частица сложная, то она обладает большим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией. Например, если две точечные частицы жестко связаны наподобие твердой гантели, то такая частица имеет пять степеней свободы: три поступательные и две вращательные (вращение вокруг оси, проходящей через центры точечных частиц, по определению не возможно). В этом случае энергия частицы равна k_BT. Если наряду с этим связь между точечными частицами не жесткая, то возможно колебательное движение вдоль оси, соединяющей частицы. К энергии k_BT добавляется еще колебательная степень свободы. Тогда по формулам (1.31) и (1.32) получаем

– для одноатомных газов;

C_V = R, C_P = R

– для двухатомных газов

C_V = R, C_P = R

и т.д.

Из этих соотношений следует независимость теплоемкости от температуры. Однако такой вывод опровергнут экспериментально.

Зависимость теплоемкости от температуры принято выражать в виде эмпирических уравнений, имеющих вид степенных рядов

C_P = a + bT + cT ² + … , (1.34)

где a, b, c, … – характерные для данного вещества эмпирические постоянные (число членов ряда зависит от требуемой точности и величины температурного интервала).

В последнее время получили распространение уравнения другого типа, в частности

C_P = a + bT + c′T ^{– 2} + … , (1.35)

которое лучше описывает температурную зависимость теплоемкости для неорганических веществ. Уравнение (1.34) чаще используют для органических веществ.

Для каждого вещества и его фазового состояния коэффициенты a, b, c, …, а также температурный интервал применимости этих уравнений сведены в таблицы. Как правило, уравнения (1.34) и (1.35) справедливы в интервале температур от комнатной и выше.