Учебные задачи и этапы их решения
Задача № 1. Приведите механизм реакции образования и гидролиза сложных эфиров.
Эталон решения. Сложные эфиры следует рассматривать как продукты замещения гидроксильной группы кислоты остатком спирта – OR. Сложные эфиры могут быть образованы как органическими, так и неорганическими кислотами:
этиловый эфир этиловый эфир
уксусной кислоты серной кислоты
Образование сложных эфиров происходит при нагревании кислот со спиртами в присутствии минеральных кислот:
Протон, присоединяясь к кислородному атому карбонильной группы, превращает органическую кислоту в карбкатион, к которому присоединяется молекула спирта за счет неподельной электронной пары кислорода. Продукт присоединения стабилизируется, выделяя протон и молекулу воды.
Одним из наиболее важных свойств сложных эфиров является гидролиз, катализируемый как кислотами, так и щелочами. Механизм гидролиза в щелочной среде:
Задача № 2. Приведите схему образования фенацетина (жаропонижающее средство) из этилацетата и n-фенетидина.
Эталон решения. Сложные эфиры, такие как галогенгидриды карбоновых кислот, выполняют роль ацилирующих средств и поэтому в реакции с нуклеофильными реагентами (например, аминами), они образуют амиды кислот. Эти преобразования имеют место при синтезе фенацетина из этилацетата и n-фенетидина:
Задача № 3. Сравните ацилирующую способность сложных эфиров и тиоэфиров
Эталон решения. Ацилирующая способность тиоэфиров выше соответствующих сложных эфиров, что объясняется меньшим +M эффектом со стороны SR'-группы. В результате этого δ+ заряд на карбонильном углероде тиоэфира выше, чем в сложном эфире. Кроме того, SR'-ион стабильнее чем ОR'-ион, т.е. более легко уходящая группа.
Задача № 4. Нейромедиатор ацетилхолин образуется в организме ацилированием холина ацетил-КоА. Приведите схему данной реакции.
Эталон решения.
Задача № 5. Рассчитайте теоретическое значение числа омыления и йодного числа для 1-олеиноил-2-пальмитоил-3-стеароил-глицерина. Чем отличаются триглицерины, имеющие различные значения числа омыления и йодного числа?
Эталон решения. Жирами называют сложные эфиры, образованные глицерином и различными органическими кислотами. Если глицерин является постоянной составной частью жиров, то кислоты, входящие в их состав, очень разнообразны. В настоящее время выделено около 50 различных кислот с числом атомов углерода от 4 до 26. Характерно, что почти все они имеют четное число углеродных атомов и неразветвленные углеродные цепи.
Наиболее часто в жирах встречаются следующие кислоты:
Предельные: лауриновая С11Н23 СООН;
миристиновая С13Н27 СООН; пальмитиновая С15Н31 СООН; стеариновая С17Н35 СООН;
Непредельные: олеиновая С17Н33 СООН;
линоленовая С17Н29 СООН; линолевая С17Н31 СООН.
Почти все жиры являются триацилглицеридами, т.е. содержат в молекуле три остатка кислот. Обычно жирные кислоты, входящие в состав жиров, различны, например:
|
Олеопальмитостеарин (1-олеиноил-2-пальмитоил-3-стеароил-глицерин) |
Консистенция жиров зависит от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот, а жидкие (часто называемые маслами) содержат значительное количество непредельных кислот.
Для аналитической характеристики жиров определяют их температуру затвердевания, а также число омыления и йодное число. Чем больше предельных кислот входит в состав жира и чем больше их молекулярная масса, тем при более высокой температуре он затвердевает. Например, температура затвердевания подсолнечного масла 18 оС, а коровьего +30-38 оС.
Число омыления – это количество миллиграммов гидроксида калия, необходимого для нейтрализации высших карбоновых кислот, образующихся при омылении 1 г жира.
В основе определения числа омыления лежит реакция:
Расчет теоретического значения числа омыления: относительная молекулярная масса олеиноил-пальмитоил-стеароилглицерина С55Н104О6 = 857, масса гидроксида калия, израсходованного на омыление 3-х моль КОН = 168:
857 – 168
1,0 – х х=0,196= 196 мг.
Число омыления позволяет определить молекулярность высших карбоновых кислот, входящие в состав жира. Малые значения чисел омыления указывают на присутствие высокомолекулярных кислот, а большие – низкомолекулярных.
Йодное число – это количество граммов йода, которое присоединяют по двойным связям 100 г жира, и служит мерой определения содержания ненасыщенных жирных кислот.
Расчет теоретического значения йодного числа: относительная молекулярная масса жира С55Н104О6 = 857, относительная молекулярная масса 1 моль I2 = 254:
857 – 254
100 – х х=29,6 г.
Значение йодного числа дает возможность судить об агрегатном состоянии жира. Если йодное число меньше 70, то жир твердый, больше 70 – жидкий, т.е. масло. Таким образом, 1-олеиноил-2-пальмитоил-3-стеароилглицерин – твердый жир.
Задача № 6. На основе химического строения охарактеризуйте свойства кефалинов и лецитинов.
Эталон решения. Кефалины и лецитины – это сложные липиды, являющиеся основными липидными компонентами клеточных мембран. Они являются сложными эфирами, которые образует фосфатидная кислота с аминоспиртами: этаноламином (кефалины) и холином (лецитины):
фосфатидная кефалин лецитин
кислота (фосфатидилэтаноламин) (фосфатидилхолин)
где R '- остаток насыщенной высшей карбоновой кислоты;
R'' - остаток ненасыщенной высшей карбоновой кислоты.
Так сложны эфиры лецитины и кефалины гидролизуются с образованием исходных веществ:
Остаток фосфорной кислоты в этих соединениях обусловливает кислотные свойства, аминогруппа – основные, т.е. фосфолипиды – амфотерные соединения, образующие внутренние соли (биполярный ион или цвиттер-ион):
Наличие в молекулах фосфолипидов ненасыщенных карбоновых кислот обусловливает их способность к реакциям электрофильного присоединения и окисления (см. тему «Радикальные и электрофильные реакции»).
Еще одной группой липидов является воски – сложные эфиры высших монокарбоновых кислот с неразветвленной цепью (пальмитиновой и др.) и с высшими неразветвленными одноатомными спиртами: стеариловым, пальмитиновым (цетиловый), мирициловым. Например, пчелиный воск содержит мирициловый эфир пальмитиновой кислоты; воск из головы кашалота (спермацет) состоит из цетилпальмитата. Воски образуют защитную смазку на коже, покрывают листья и плоды высших растений. В нервной ткани содержатся сложные липиды – сфингомиелины, при гидролизе которых образуется одна молекула непредельного двухатомного спирта – сфингозина, одна молекула жирной кислоты (пальмитиновой, стеариновой, лигноцериновой или нервоновой), молекула фосфорной кислоты и молекула холина:
сфингозин
лигноцериновая кислота нервоновая кислота
сфингомиелин
Еще одной группой сложных липидов (гликолипидов) являются цереброзиды, содержащиеся в большом количестве в белом веществе мозга. Они состоят из сфингозина, галактозы и высших жирных кислот – лигноцериновой, нервоновой, цереброновой:
цереброзид