12.1.4. Кинетика реакций гидрокрекинга

Кинетика реакций, проходящих при гидрокрекинге, изучена очень мало. Значение энергии активации гидрирования аренов на различных катализаторах имеет один порядок — около 42 кДж·моль^-1. Для кажущейся энергии активации бензинообразования при гидрокрекинге вакуумного газойля — величине в об­щем фиктивной — в литературе приведены значения порядка 125—210 кДж·моль^-1. Некоторое представление о соотношении скоростей различных реакций гидрокрекинга легкого газойля ка­талитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной ак­тивностью при 10,5 МПа дает схема (рис. 12.5 на стр. 269) (цифры на стрелках —значения относительной константы скорости).

И з схемы следует, что гидрирование до углеводородов, содер­жащих одно ареновое кольцо, и разрыв циклоалкановых колец в полициклических структурах происходят быстро, а гидрирова­ние одного аренового кольца в структуре молекулы и гидрогенолиз кольца моноциклических циклоалканов протекают медленно. Относительно медленно происходит также гидрокрекинг алка­нов. Нужно еще учесть, что представлен­ные в схеме данные относятся к высоким степеням превращения сырья, при малой глубине гидрокрекинга реакции алканов тормозятся, так как полициклические арены значительно сильнее адсорбируются на ка­тализаторе.

Схема отражает состав конечных про­дуктов гидрокрекинга легкого газойля: пре­обладание среди аренов — алкилбензолов, среди циклоалканов — моноциклических (в значительной степени циклопентанов).

12.2. Основы управления процессом

12.2.1. Катализаторы

Данные о применяющихся катализаторах гидрокрекинга прак­тически не публикуются и поэтому весьма ограниченны. Из хи­мизма гидрокрекинга следует, что катализаторы с высокой кислот­ной и умеренной гидрирующей активностью дают значительно луч­шие результаты, которые применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем: 1) низок выход алканов C₁ — С₃, особенно метана и этана; 2) бутановая фракция содержит 60—80 % изобутана; 3) пентановая фракция на 90—96 % состоит из изопентана, а алканы С₆ представлены разветвленными еще в большей степени; циклоалканы С₆ содержат ≈ 90 % метилциклопентана; в результате легкий бензин (до 82 °С), соодержащий 80—90 % алканов, 0—5 % бензола и 10—20 % циклоалканов, имеет весьма высокие антидетонационные характеристики; окта­новое число неэтилированного бензина составляет по исследова­тельскому методу 85—88 и с 0,8 мл/л ТЭС — 95—100; 4) бензины С₇ и вышекипящие содержат 40—50 % циклоалканов, 0—20 % аренов и являются весьма качественным сырьем риформинга; 5) ввиду высокого содержания изоалканов и низкого — бицикли­ческих аренов керосиновые фракции продуктов гидрокрекинга являются высококачественным топливом для реактивных двигате­лей, а дизельные фракции имеют высокие цетановые числа и от­носительно низкие температуры застывания; 6) благодаря низ­кому содержанию полициклических аренов в масляных дистилля­тах продуктов гидрокрекинга они обладают высокими вязкостнотемпературными свойствами.

Ввиду таких серьезных преимуществ гидрокрекинг дистиллятного сырья чаще проводится с использованием катализаторов с высокой кислотной активностью. Такие катализаторы очень силь­но отравляются азотистыми основаниями в результате блокирова­ния кислотных активных центров, поэтому применять их можно для переработки дистиллятных продуктов с низким содержанием азота. Если в сырье много азотсодержащих соединений, его нуж­но предварительно очищать от азота и гидрокрекинг проводить в две ступени. В первой ступени в основном проходят гидроочист­ка и неглубокий гидрокрекинг, при котором гидрируются поли­циклические арены. Для этого используют устойчивые к действию азота и серы катализаторы гидроочистки. Во второй ступени гидроочищенное и отчасти гидрокрекированное сырье перерабаты­вают на катализаторе с высокой кислотной активностью. Из опуб­ликованных данных известно применение в качестве катализато­ров гидрокрекинга смеси сульфидов никеля и вольфрама (6 % Ni и 19% W), нанесенных на алюмосиликат, палладия (0,5%) на цеолите типа Y, платины на цеолите. Катализаторы на основе цеолитов обладают повышенной стойкостью к действию соедине­ний азота и весьма перспективны. Они позволяют при соответствующем размере пор подвергать гидрокрекингу алканы, не за­трагивая другие углеводороды, содержащиеся в сырье.

В случае гидрокрекинга нефтяных остатков с целью получения качественных котельных топлив основными требованиями к ката­лизатору являются высокая устойчивость к действию различных ядов и дешевизна, так как относительно быстрая дезактивация катализатора содержащимися в сырье металлами, видимо, неустра­нима. Катализатор должен обладать также достаточно высокой гидрирующей способностью.