3.2. Циклоалканы

Ниже приведены температуры (в К), при которых в стан­дартных условиях реакции циклоалканов (циклопентана, цикло­гексана и этилциклопентана) протекают с убылью энергии Гиббса:

Термодинамически наиболее выгодны распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, циклогексанов — до соответствующих аренов. Фактически при тер­мическом разложении циклоалканов образуются главным образом низшие алкены (этилен и пропен), метан, этан, бутен, водород и диены. Термодинамически возможные реакции ароматизации и изомеризации в алкены с тем же числом углеродных атомов не протекают.

Образование радикалов при распаде незамещенных циклоалка­нов возможно при распаде связи С—Н, значительно более прочной, чем связь С—С. Распад же связи С—С в кольце приводит к обра­зованию бирадикалов, которые при распаде стабилизируются в стабильные молекулы:

Цепная реакция ввиду малой скорости инициирования цепей (при образовании монорадикалов) оказывается в этом случае медленнее распада через бирадикал по радикальному нецепному механизму. Через бирадикалы, по-видимому, распадаются циклобутан и его метилпроизводные:

Циклопентан и циклогексан первично также распадаются через бирадикал:

Однако накопление продуктов реакции — алкенов, содержащих сопряженную с двойной связь С—С, резко облегчает инициирова­ние цепей. В результате уже при небольшой глубине крекинга цеп­ной процесс, при котором цепи инициируются в результате распада первичных продуктов термических превращений циклоалканов, ста­новится быстрее реакции, протекающей через бирадикал, и в на­чальных стадиях реакции самоускоряется. Цепной распад цикло­гексана происходит следующим образом:

Дегидрирование по цепному механизму не происходит, так как распад циклогексильного радикала с разрывом связи С—С проте­кает со скоростью, на несколько порядков большей, чем скорость распада с отщеплением атома водорода по реакции:

Хотя циклогексен в продуктах термического распада циклогек­сана и обнаружен, он образуется не из циклогексана, а в резуль­тате вторичной реакции бутадиена и этилена:

8.3. Алкены

Алкены образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов; термические превращения алкенов определяют со­став конечных продуктов реакции. Как мы уже видели, кинетика термического распада алканов и циклоалканов также в большин­стве случаев определяется реакциями алкенов, образующихся в ходе реакции. Поэтому закономерности термических превращений алкенов представляют особый интерес.

Ниже приведены температуры (в К), при которых реакции некоторых алкенов в стандартных условиях протекают с уменьшением энергии Гиббса

При температурах термических процессов термодинамически возможен распад алкенов с образованием низших алкенов, диенов и алканов, образованием аренов, а при высоких температурах—ацетилена.

Практически термический распад алкенов дает именно эти продукты, но арены образуются только при вторичных реак­циях продуктов превращения алкенов.

1. Этилен

При реакции

образуется винильный радикал, который может далее превра­щаться по следующим направлениям:

Константы скорости имеют значения порядка k₁≈10¹³ e^-179000/RTc^-1_; k₂≈10¹¹ e^-42000/RTcм³·моль^-1·c^-1 при реакции с углеводородами и k₂≈10^12,7 e^-28000/RTcм³·моль^-1·c^-1 при реакции с водородом, k₃≈10^11,7 e^-30000/RTcм³·моль^-1·c^-1. При температу­рах ниже 1100 К и атмосферном давлении (и выше) роль реакции распада винильного радикала невелика, так как

и ею в первом приближении можно пренебречь. Так как при реак­ции (2) этилен регенерируется, единственной реакцией этилена при этих условиях является реакция (3). С ростом температуры и снижением давления возрастает выход ацетилена. С другой сто­роны, увеличение концентрации других углеводородов (RH) и во­дорода в смеси ингибирует разложение этилена в результате роста отношения ω₂/ ω₃

2. Пропен

При реакции

Н + СН₂=СНСН₃ →·СН₂СН₂СН₃ →С₂Н₄ + СН₃· (4)

происходит распад пропена на этилен и метан, при реакции

R· + СН₂=СНСН₃→ RH + СН₂=СНСН₂ • (5)

образуется аллильный радикал. Распад аллильного радикала

СН₂=СНСН₂· →СН₂=С=СН₂ + Н (6)

эндотермичен на 272 кДж·моль^-1.

Если в смеси имеются алкены типа CH₂=CHCH₂R и (или) алканоарены ArCH₂R, в результате приблизительно термонейтраль­ной реакции

регенерируется пропен.

Соотношение скоростей реакций (6) и (7) имеет значение ≈ ,

при атмосферном давлении ≈10⁸е^-12000/T и при температурах, имеющих практический интерес, пропен разла­гается только на этилен и метан. В отсутствие алкенов типа CH₂=CHCH₂R и аренов ArCH₂R (при термическом разложении чистого пропена) аллильные радикалы рекомбинируют, образуя продукты конденсации; выход этилена в этом случае составляет около 50 моль на 100 моль разложившегося пропена.