- •Р.З. Магарил Теоретические основы химических процессов переработки нефти
- •Термические процессы переработки нефти……………. 36
- •2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов……….. 36
- •3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе 54
- •12. Гидрокрекинг…………………………………………………………….244
- •1 Введение. Химический состав нефтей
- •1.1. Фракционный состав нефтей
- •1.2. Бензиновые фракции
- •1.2.3. Циклоалканы
- •Гетероатомные соединения
- •1.2.6. Влияние химического состава бензинов на их антидетонационные свойства
- •1.8. Фракции легкого газойля
- •Групповой и структурно-групповой состав
- •Циклоалканы
- •1.3.4. Арены
- •1.3.5. Гетероатомные соединения
- •1.3.6. Влияние химического состава на некоторые свойства газойлей
- •1.4. Масляные фракции
- •Циклоалканы
- •1.4.3. Арены
- •1.4.4. Гетероатомные соединения
- •1.5. Гудроны
- •Групповой состав
- •Циклоалканы
- •I. Термические процессы переработки нефти
- •2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов
- •2.1. Молекулярные реакции
- •2.2. Термический распад молекул на радикалы
- •2.3. Бимолекулярное образование радикалов
- •2.4. Реакции радикалов
- •2.4.1. Замещение (отрыв атома водорода)
- •2.4.2. Присоединение
- •2.4.3. Распад
- •2.4.4. Изомеризация
- •2.5. Соотношение скоростей реакций радикалов
- •2.6. Цепные реакции
- •2.6.1. Термины теории неразветвленных реакций
- •2.6.2. Кинетика неразветвленных реакций
- •2.6.3. Влияние продуктов реакции на ее кинетику
- •2.7. Радикальные нецепные реакции
- •3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •3.1. Алканы
- •3.2. Циклоалканы
- •8.3. Алкены
- •3.3.3. Алкены с четырьмя и более атомами углерода в молекуле
- •8.4. Диены, триены и алкины
- •3.6. Сложные углеводородные смеси
- •3.7. Образование пироуглерода
- •3.8. Основы управления процессом пиролиза
- •3.8.1. Температура
- •3.8.2. Давление
- •3.8.4. Сырье
- •8.8.5. Особенности пиролиза в присутствии водорода
- •4. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе
- •Концентрация реагирующих веществ
- •Клеточный эффект
- •4.1.3. Влияние сольватации
- •4.2. Образование нефтяного кокса
- •4.3. Основы управления процессами термической переработки нефтяного сырья при наличии жидкой фазы
- •4.3.1. Замедленное коксование
- •4.3.2. Коксование в слое теплоносителя
- •4.3.3. Термический крекинг
- •4.3.4. Производство окисленных битумов
- •II. Каталитические процессы переработки нефти
- •5. Основы технического катализа
- •5.1.2. Классификация каталитических реакций и катализаторов
- •Гомогенный и гетерогенный катализ
- •Активность и селективность катализаторов
- •5.1.5. Стабильность катализаторов
- •5.2. Кинетика газофазных реакций
- •Реакции на пористом катализаторе
- •5.4. Реакции на твердом катализаторе при наличии жидкой фазы
- •5.5. Реакции, катализируемые жидким катализатором
- •5.6. Кислотный катализ
- •5.6.1. Кислоты и сила кислот
- •5.6.3. Функция кислотности и скорость реакции
- •5.6.4. Влияние среды на кинетику реакций с участием ионов
- •5.6.5. Свойства карбкатионов
- •6. Алкилирование изоалканов алкенами
- •6.1. Термодинамика и механизм процесса
- •6.2. Основы управления процессом
- •6.2.2. Сырье
- •6.2.3. Температура
- •6.2.4. Содержание изобутана
- •6.2.5. Контакт между фазами и время реакции
- •6.2.6. Давление
- •7. Полимеризация алкенов с целью получения компонента бензина
- •7.1. Термодинамика и механизм процесса
- •7.2.1. Катализатор
- •Температура
- •Давление
- •7.2.4. Сырье
- •8.1.1. Алканы
- •8.1.2. Циклоалканы
- •8.1.3. Алкены
- •8.1.4. Арены
- •8.2. Катализаторы
- •8.2.1. Природные активные алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.2. Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.3. Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.4. Свойства катализаторов
- •8.3. Основы управления процессом
- •8.3.1. Температура
- •8.3.2. Время реакции
- •8.3.3. Кратность циркуляции катализатора
- •8.3.4. Давление
- •8.3.5. Сырье
- •8.4. Регенерация катализаторов
- •9. Изомеризация нормальных алканов
- •9.1. Термодинамика и механизм реакции
- •9.2. Катализаторы и режим процесса
- •9.2.1. Давление при изомеризации на бифункциональных катализаторах
- •9.2.2. Время реакции
- •9.3. Сырье
- •10. Каталитический риформинг
- •10.1. Термодинамика и механизм процесса
- •10.1.1. Циклоалканы
- •10.1.2. Алканы
- •10.1.3. Арены
- •10.2. Катализаторы
- •10.3. Основы управления процессом
- •10.3.2. Температура
- •10.3.3. Общее давление и парциальное давление водорода
- •10.3.4. Объемная скорость подачи сырья
- •11. Гидроочистка
- •11.1. Химизм, термодинамика и кинетика процесса
- •11.2. Катализаторы
- •11.3. Основы управления процессом
- •11.3.1. Температура
- •11.3.2. Общее давление и парциальное давление водорода
- •II.3.3. Сырье
- •12. Гидрокрекинг
- •12.1. Химизм и кинетика процесса
- •12.1.1. Алканы
- •12.1.2. Циклоалканы
- •12.1.3. Арены
- •12.1.4. Кинетика реакций гидрокрекинга
- •12.2. Основы управления процессом
- •12.2.1. Катализаторы
- •12.2.2. Давление
- •12.2.3. Температура
- •12.2.4. Объемная скорость подачи сырья и удельная циркуляция водородсодержащего газа
- •12.3. Селективный гидрокрекинг неразветвленных алканов
- •12.4. Каталитическое гидродеалкилирование аренов
10.3.3. Общее давление и парциальное давление водорода
Для
подавления дезактивации катализатора
в результате образования на нем кокса
нужно проводить риформинг при высоком
парциальном давлении водорода. С его
повышением снижается термодинамически
возможный выход аренов и увеличивается
скорость гидрокрекинга, в результате
при прочих фиксированных параметрах с
увеличением давления снижаются выход
жидких продуктов процесса и содержание
в них аренов. Одновременно уменьшается
выход водорода, так как растет его
потребление в реакциях гидрокрекинга.
Данные о массовом выходе продуктов
риформинга при получении бензина с
октановым числом 100 (и. м.) в зависимости
от давления в реакторе (объемная скорость
подачи сырья и соотношение водород :
сырье постоянны) приведены ниже (в %)
Изменение давления сильнее сказывается на результатах риформинга сырья с высоким содержанием алканов. Так, объемный выход бензина с октановым числом 100 из сырья с содержанием 20% алканов при увеличении давления от 0,7 до 4,9 МПа снижался с -88 до 82 %, а для сырья, содержащего 72 % алканов — от 69,5 до 51,5 %.
С
увеличением давления риформинга в
составе аренов несколько повышается
содержание углеводородов с меньшим
числом атомов углерода в молекуле в
результате ускорения реакций
деалкилирования и гидрокрекинга
алкильных цепей. Это видно из результатов
риформинга нонана при 510°С и объемной
скорости 1,5 ч-1
(в % на исходный нонан):
При давлении 3,5—4,0 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что дальнейшее повышение давления практически не влияет на срок службы катализатора. Установки риформинга при таком давлении работают без регенерации катализатора 2 года и более. Применение биметаллических катализаторов, в частности платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволяет использовать давления 1—2 МПа с периодической регенерацией катализатора во всех реакторах или непрерывной поочередно в одном из реакторов (три реактора рабочие и один резервный, находящийся на регенерации). Соотношение водород : сырье на входе в реакторы, определяющее парциальное давление водорода, в зависимости от свойств катализатора, сырья и требуемого качества катализата поддерживается в пределах 3—10 моль/моль.
Увеличение соотношения водород: сырье при прочих неизменных параметрах снижает выход аренов и повышает газообразование, скорость накопления кокса на катализаторе при этом снижается. Данные о влиянии кратности подачи водорода на результаты риформинга фракции 62—105°С при 490°С, 2 МПа и объемной скорости 3,5 ч-1 приведены ниже:
Отношение водород : сырье, моль/моль |
1,1 |
2,2 |
4,4 |
Массовый выход катализата, % (на сырье) |
84,0 |
82,9 |
79,0 |
арены |
33,5 |
31,5 |
28,0 |
циклогексаны |
0,2 |
0,1 |
0,1 |
циклопентаны |
1,5 |
1,8 |
1,8 |
изоалканы |
34,6 |
34,9 |
33,7 |
нормальные алканы |
14,2 |
14,6 |
15,4 |
В последнем по ходу продуктов реакторе коксование катализатора происходит со значительно большей скоростью, чем в первых, вследствие более жесткого режима (более высокой температуры, меньшего парциального давления водорода, меньшей объемной скорости). Чтобы выравнять коксование катализатора по реакторам, в некоторых случаях подают часть циркулирующего водорода в последний по ходу продуктов реактор; в результате на входе в первый реактор соотношение водород: сырье составляет 3—5 : 1 моль/моль, а на входе в последний 9—12 : 1.
